Cтраница 1

Элементарная сера обладает также высокой коррозионной агрессивностью, интенсивно действуя на медь и ее сплавы.  

Элементарная сера и сероводород хотя и не являются собственно компонентами нефти, однако их присутствие или отсутствие в нефтях представляет большой интерес для геохимии нефти. Малосернистые нефти не содержат элементарной серы, тогда как сернистые нефти (общей серы 1 5 % и более) имеют иногда высокое отношение элементарной серы к общей.  

Элементарная сера непосредственно реагирует с железом только при. С, но ее присутствие нежелательно, так при температур х-около 150, С она может образовывать с углеводородами нефти коррозионно-активн.  

Элементарная сера вызывает коррозию главным образом деталей топливной аппаратуры, изготовленных из сплавов меди.  

Элементарная сера в небольших количествах хорошо растворяется в углеводородных смесях. Она обнаруживается не только в некоторых нефтях, смолах или остаточных продуктах, но и в дистиллятах, поскольку, несмотря на малую упругость паров, может перегоняться даже с низкокипящими фракциями.  

Элементарная сера находится преимущественно в продуктах, которые не подвергаются действию высоких температур.  

Элементарная сера отличается высокой реакционной способностью по отношению к цветным металлам, главным образом меди и ее сплавам. Наряду с этим предотвращается каталитическое влияние поверхности меди на окисление углеводородной смеси.  

Элементарная сера, выбираемая бронзой из топлива, на 50 - 95 % проникает в толщу металла, не изменяя заметно его внешнего вида, и лишь 50 - 5 % ее расходуется на образование поверхностной темной пленки сульфидов меди. Таким образом, обычные методы оценки коррозии меди или ее сплавов под влиянием элементарной серы не позволяют достаточно полно судить о действительных процессах, происходящих в толще металла, и о влиянии их на изменение эксплуатационных свойств деталей, изготовленных из этих металлов.  

Элементарная сера в реактивных топливах содержится в пределах десятитысячных долей процента. В этих концентрациях элементарная сера мало влияет на стабильность и коррозионные свойства реактивных топлив.  

Элементарная сера, как было указано выше, может либо находиться в нефти как таковая, либо выделиться при разложении сложных органических сернистых соединений в течение процесса перегонки. При температурах крекинг-процесса или выше элементарная сера сама реагирует с нефтяными углеводородами, образуя, различные сернистые соединения. Поэтому ниже дается обзор возможных реакций, которые могут иметь место в этих случаях.  

Элементарная сера, образующаяся в природном газе, может быть удалена на стадии очистки аминами, предшествующей удалению СНГ. На тех нефтеочистительных заводах, которые работают по схеме только щелочной демеркаптанизации, сера, будучи нерастворимой в щелочах, легко удаляется. Однако на некоторых заводах перед щелочной демеркаптанизацией применяют амино-вую очистку с целью удаления основной массы H2S и снижения расхода щелочи. На данной стадии процесса растворяется некоторое количество элементарной серы. Однако заводы, работающие по комбинированной аминощелочной схеме, испытывают меньше затруднений с элементарной серой, чем заводы, имеющие лишь одну стадию щелочной демеркаптанизации.  

Элементарная сера в растворе ацетона быстро и количественно реагирует с цианидом, образуя роданид. При последующем добавлении хлорида трехвалентного железа образуется соединение, поглощение которого можно измерить при 465 ммк. Метод применим для определения элементарной серы в углеводородах и имеет чувствительность 2 мкг / мл. Перекиси, сульфиды, бисульфиды и меркаптаны не мешают, или их можно удалить. Метод позволяет определять 98 - 99 % содержащейся серы.  

Природные минералы серы

Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом в земной коре . Встречается в свободном (самородном) состоянии и в связанном виде.

Происхождение серы

Большие скопления самородной серы встречаются не так уж часто. Чаще она присутствует в некоторых рудах. Руда самородной серы - это порода с вкраплениями чистой серы. От того, образовались эти вкрапления одновременно с сопутствующими породами или позже, зависит направление поисковых и разведочных работ. Существует несколько совершенно различных теорий по этому вопросу.

Теория сингенеза (то есть одновременного образования серы и вмещающих пород) предполагает, что образование самородной серы происходило в мелководных бассейнах. Особые бактерии восстанавливали сульфаты, растворённые в воде, до сероводорода, который поднимался вверх, попадал в окислительную зону и здесь химическим путём или при участии других бактерий окислялся до элементарной серы. Сера осаждалась на дно, и впоследствии содержащий серу ил образовал руду.

Теория эпигенеза (вкрапления серы образовались позднее, чем основные породы) имеет несколько вариантов. Самый распространённый из них предполагает, что подземные воды, проникая сквозь толщи пород, обогащаются сульфатами. Если такие воды соприкасаются с месторождениями нефти или природного газа, то ионы сульфатов восстанавливаются углеводородами до сероводорода. Сероводород поднимается к поверхности и, окисляясь, выделяет чистую серу в пустотах и трещинах пород.

В последние десятилетия находит всё новые подтверждения одна из разновидностей теории эпигенеза - теория метасоматоза (в переводе с греческого «метасоматоз» означает замещение). Согласно ей в недрах постоянно происходит превращение гипса CaSO 4 -H 2 O и ангидрита CaSO 4 в серу и кальцит СаСО 3 . Эта теория создана в 1935 году советскими учёными Л. М. Миропольским и Б. П. Кротовым. В её пользу говорит, в частности, такой факт.

В начале XXI века основными производителями серы в России являются предприятия ОАО Газпром : ООО Газпром добыча Астрахань и ООО Газпром добыча Оренбург , получающие её как побочный продукт при очистке газа .

Товарные формы

В промышленности реализовано получение серы в различных товарных формах [стр. 193-196] . Выбор той или иной формы определяется требованиями заказчика.

Комовая сера до начала 1970-х годов была основным видом серы, выпускаемым промышленностью СССР. Её получение технологически просто и осуществляется подачей жидкой серы по обогреваемому трубопроводу на склад, где производится заливка серных блоков. Застывшие блоки высотой 1-3 метра разрушают на более мелкие куски и транспортируют заказчику. Метод, однако, имеет недостатки: невысокое качество серы, потери на пыль и крошку при рыхлении и погрузке, сложность автоматизации.

Жидкую серу хранят в обогреваемых резервуарах и транспортируют в цистернах. Транспорт жидкой серы более выгоден, чем её плавление на месте. Достоинства получения жидкой серы - отсутствие потерь и высокая чистота. Недостатки - опасность возгорания, траты на обогрев цистерн.

Формованная сера бывает чешуйчатая и пластинчатая. Чешуйчатую серу начали производить на НПЗ в 1950-х годах. Для получения используют вращающийся барабан, внутри он охлаждается водой, а снаружи кристаллизуется сера в виде чешуек толщиной 0,5-0,7 мм. В начале 1980-х вместо чешуйчатой стали выпускать пластинчатую серу. На движущуюся ленту подается расплав серы, который охлаждается по мере движения ленты. На выходе образуется застывший лист серы, который ломают с образованием пластинок. Сегодня эта технология считается устаревшей, хотя около 40 % канадской серы экспортируется именно в таком виде ввиду больших капиталовложений в установки для её получения.

Гранулированную серу получают различными методами.

• Водная грануляция (пеллетирование) разработана в 1964 году английской фирмой «Эллиот». Процесс основан на быстром охлаждении капель серы, падающих в воду. Первое внедрение технологии - процесс «Салпел» в 1965 году. Крупнейший завод позже был построен в Саудовской Аравии в 1986 году. На нём каждая из трёх установок может производить до 3500 т гранулированной серы в сутки. Недостаток технологии - ограниченное качество гранул серы, обладающих неправильной формой и повышенной хрупкостью.
• Грануляция в кипящем слое разработана французской компанией «Перломатик». Капли жидкой серы подаются вверх. Они охлаждаются водой и воздухом и смачиваются жидкой серой, которая застывает на образующихся гранулах тонким слоем. Конечный размер гранул 4-7 мм. Более прогрессивным является процесс «Прокор», который широко внедрён в Канаде. В нём применяются барабанные грануляторы. Однако этот процесс очень сложен в управлении.
• Воздушно-башенная грануляция разработана и внедрена в Финляндии в 1962 году. Расплав серы диспергируется с помощью сжатого воздуха в верхней части грануляционной башни. Капли падают и затвердевают, попадая на транспортную ленту.

Молотая сера является продуктом размола комовой серы. Степень измельчения может быть различной. Его проводят сначала в дробилке, потом в мельнице. Таким способом возможно получение очень высокодисперсной серы с размером частиц менее 2 мкм. Грануляцию порошковой серы проводят в прессах. Необходимо использование связующих добавок, в качестве которых используют битумы, стеариновую кислоту, жирные кислоты в виде водной эмульсии с триэтаноламином и другие.

Коллоидная сера - это разновидность молотой серы с размером частиц менее 20 мкм. Её применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и в медицине как противовоспалительные и дезинфицирующие средства. Коллоидную серу получают различными способами.

• Способ получения путём размола широко распространён, поскольку не предъявляет высоких требований к сырью. Одним из лидеров по этой технологии является фирма «Байер».
• Способ получения из расплавленной серы или её паров был внедрён в США в 1925 году. Технология подразумевает смешение с бентонитом, полученная смесь образует устойчивые суспензии с водой. Однако содержание серы в растворе невелико (не более 25 %).
• Экстракционные способы получения основаны на растворении серы в органических растворителях и дальнейшем испарении последних. Однако они не получили широкого распространения.

Высокочистую серу получают используя химические, дистилляционные и кристаллизационные методы. Её применяют в электронной технике, при изготовлении оптических приборов, люминофоров, в производстве фармацевтических и косметических препаратов - лосьонов, мазей, средств против кожных болезней.

Применение

Примерно половина производимой серы используется в производстве серной кислоты .

Свойства

Физические свойства

Сера существенно отличается от кислорода способностью образовывать устойчивые цепочки и циклы из атомов. Наиболее стабильны циклические молекулы S 8 , имеющие форму короны, образующие ромбическую и моноклинную серу. Это кристаллическая сера - хрупкое вещество жёлтого цвета. Кроме того, возможны молекулы с замкнутыми (S 4 , S 6) цепями и открытыми цепями. Такой состав имеет пластическая сера, вещество коричневого цвета, которая получается при резком охлаждении расплава серы (пластическая сера уже через несколько часов становится хрупкой, приобретает жёлтый цвет и постепенно превращается в ромбическую). Формулу серы чаще всего записывают просто S, так как она, хотя и имеет молекулярную структуру, является смесью простых веществ с разными молекулами. В воде сера нерастворима, но хорошо растворяется в органических растворителях , например, в сероуглероде , скипидаре .

Плавление серы сопровождается заметным увеличением объёма (примерно 15 %). Расплавленная сера представляет собой жёлтую легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °C превращается в очень вязкую тёмно-коричневую массу. Наибольшую вязкость расплав серы приобретает при температуре 190 °C; дальнейшее повышение температуры сопровождается уменьшением вязкости и выше 300 °C расплавленная сера снова становится подвижной. Это связано с тем, что при нагревании серы она постепенно полимеризуется, увеличивая длину цепочки с повышением температуры. При нагревании серы свыше 190 °C полимерные звенья начинают рушиться.

Сера может служить простейшим примером электрета . При трении сера приобретает сильный отрицательный заряд .

Фазовая диаграмма серы

Элементарная кристаллическая сера может существовать в виде двух аллотропных модификаций (энантиотропия серы) - ромбической и моноклинной , - то есть сера диморфна , поэтому для элементарной серы возможно существование четырёх фаз : твёрдой ромбической, твёрдой моноклинной, жидкой и газообразной, а на фазовой диаграмме серы (см. рисунок; для давления использован логарифмический масштаб) имеются два поля твёрдых фаз: область ромбической серы и область существования моноклинной серы (треугольник АВС) .

• DA - линия возгонки ромбической серы S p , описывающая зависимость давления насыщенного пара серы S п от температуры над твёрдой ромбической серой;
• AС - линия возгонки моноклинной серы S м, описывающая зависимость давления насыщенного пара серы от температуры над твёрдой моноклинной серой;
• СF - линия испарения жидкой серы S ж, описывающая зависимость давления насыщенного пара серы от температуры над расплавом серы;
• AB - линия полиморфного превращения сера ромбическая <-> сера моноклинная, описывающая зависимость температуры фазового перехода между ромбической и моноклинной серой от давления;
• ВЕ - линия плавления ромбической серы, описывающая зависимость температуры плавления ромбической серы от давления;
• ВЕ - линия плавления моноклинной серы, описывающая зависимость температуры плавления моноклинной серы от давления.

Пунктирные линии отражают возможность существования метастабильных фаз , которые наблюдаются при резком изменении температуры:

• AО - линия сублимации перегретой ромбической серы;
• ВО - линия плавления перегретой ромбической серы;
• СО - линия испарения переохлаждённой жидкой серы;

На фазовой диаграмме серы имеются три стабильные тройные точки и одна метастабильная, каждая из которых отвечает условиям термодинамического равновесия трёх фаз :

• точка А (дополнительная): равновесие твёрдой ромбической, твёрдой моноклинной и газообразной серы;
• точка В (дополнительная): равновесие твёрдой ромбической, твёрдой моноклинной и жидкой серы;
• точка С (основная): равновесие твёрдой моноклинной, расплавленной и газообразной серы;
• точка О (метастабильная): метастабильное равновесие между перегретой твёрдой ромбической, переохлаждённой жидкой и газообразной серой.

Как показывает фазовая диаграмма, ромбическая сера не может одновременно находиться в равновесии с расплавом и парами серы , поэтому в основной тройной точке (когда равновесные фазы находятся в разных агрегатных состояниях) твёрдая фаза представлена моноклинной серой. Метастабильная тройная точка появляется вследствие низкой скорости превращения одной кристаллической модификации серы в другую .

Химические свойства

Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами , однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором :

При избытке серы также образуются разнообразные дихлориды полисеры типа S n Cl 2 .

При нагревании сера также реагирует с фосфором , образуя смесь сульфидов фосфора , среди которых - высший сульфид P 2 S 5:

Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом , углеродом , кремнием :

При нагревании сера взаимодействует со многими металлами , часто - весьма бурно. Иногда смесь металла с серой загорается при поджигании. При этом взаимодействии образуются сульфиды :

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щёлочью , в которой сера диспропорционирует аналогично хлору :

Полученный сплав называется

Сера - элемент VI группы периодической системы с атомным номером 16. Сера относительно устойчива в свободном состоянии, в обычных условиях находится в виде молекулы S8, имеющей циклическое строение. Природная сера состоит из смеси четырех стабильных изотопов с ат. м. 32, 33, 34 и 36. При образовании химических связей сера может использовать все шесть электронов внешней электронной оболочки (степени окисления серы: 0, 2, 4 и 6).

Сера представляет собой кристаллическую (в виде плотной массы) или аморфную форму (мелкий порошок). По своим химическим свойствам сера является типичным металлоидом и соединяется со многими металлами.

В природе сера встречается как в самородном состоянии, так и в составе сернистых и сернокислых минералов (гипс, серный колчедан, глауберова соль, свинцовый блеск и др.).

Русское название элемента происходит от древне-индийского (санскритского) слова "сира" - светло-желтый. Приставка "тио", часто применяемая к соединениям серы, происходит от греческого названия серы - "тейон" (божественный, небесный), так как сера издавна была символом горючести; огонь же считался достоянием богов, пока Прометей, как гласит миф, не принес его людям.

Сера известна человечеству с древнейших времен. Встречаясь в природе в свободном состоянии, она обращала на себя внимание характерной желтой окраской, а также тем резким запахом, которым сопровождалось ее горение. Считалось также, что запах и голубое пламя, распространяющееся горящей серой, отгоняют демонов.

Сернистый ангидрид - удушливый газ, образующийся при горении серы, еще в древности использовался для отбеливания тканей. При раскопках Помпеи нашли картину, на которой изображен противень с серой и приспособление для подвешивания над ним материи. Издавна употреблялась сера и ее соединения для приготовления косметических средств и для лечения кожных заболеваний. И очень давно ее начали использовать для военных целей. Так, в 670 году защитники Константинополя сожгли арабский флот с помощью "греческого огня". это была смесь селитры, угля и серы. Те же вещества входили в состав черного пороха, применявшегося в Европе в средние века и до конца XIX в.

В водородных и кислородных соединениях сера находится в составе различных анионов, образует многие кислоты и соли. Большинство серосодержащих солей малорастворимы в воде.

Сера образует с кислородом окислы, важнейшими из которых являются сернистый и серный ангидриды. Находясь в одной группе с кислородом, сера обладает сходными окислительно-восстановительными свойствами. С водородом сера образует хорошо растворимый в воде газ - сероводород. Этот газ очень токсичен, за счет его способности прочно связываться с катионами меди в ферментах дыхательной цепи.

Серная кислота, одно из самых важных соединений серы, была открыта, по-видимому, к X в, начиная с XVIII века, ее производят в промышленных масштабах и вскоре она становится важнейшим химическим продуктом, необходимым и в металлургии, и в текстильной промышленности, и в других, самых различных отраслях. В связи с этим начались еще более интенсивные поиски месторождений серы, изучение химических свойств серы и ее соединений и совершенствование методов их извлечения из природного сырья.