Теория А.М. Бутлерова

1. Атомы в молекулах соединены между собой в определенной последовательности химическими связями в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов называется их химическим строением. Углерод во всех органических соединениях четырехвалентен.

2. Свойства веществ определяются не только качественным и количественным составом молекул, но и их строением.

3. Атомы или группы атомов взаимно влияют друг на друга, от чего зависит реакционная способность молекулы.

4. Строение молекул может быть установлено на основании изучения их химических свойств.

Органические соединения обладают рядом характерных особенностей, которые отличают их от неорганических. Почти все они (за редким исключением) горючи; большинство органических соединений не диссоциирует на ионы, что обусловлено природой ковалентной связи в органических веществах. Ионный тип связи реализуется только в солях органических кислот, например, CH3COONa.

Гомологический ряд – это бесконечный ряд органических соединений, имеющих сходное строение и, следовательно, сходные химические свойства и отличающихся друг от друга на любое число СН2– групп (гомологическая разность).

Еще до создания теории строения были известны вещества одинакового элементного состава, но c разными свойствами. Такие вещества были названы изомерами, а само это явление – изомерией.

В основе изомерии, как показал А.М. Бутлеров, лежит различие в строении молекул, состоящих из одинакового набора атомов.

Изомерия – это явление существования соединений, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение и, следовательно, разные свойства.

Различают 2 вида изомерии: структурную изомерию и пространственную изомерию.

Структурная изомерия

Структурные изомеры – соединения одинакового качественного и количественного состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е химическим строением.

Пространственная изомерия

Пространственные изомеры (стереоизомеры) при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаются пространственным расположением атомов в молекуле.
Пространственными изомерами являются оптические и цис-транс изомеры (геометрические).

Цис-транс-изомерия

заключается в возможности расположения заместителей по одну или по разные стороны плоскости двойной связи или неароматического цикла.В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца или двойной связи, в транс-изомерах – по разные.

В молекуле бутена-2 СН3–СН=СН–СН3 группы СН3 могут находиться либо по одну сторону от двойной связи — в цис-изомере, либо по разные стороны — в транс-изомере.

Оптическая изомерия

Появляется тогда, когда углерод имеет четыре разных заместителя.
Если поменять местами любые два из них, получается другой пространственный изомер того же состава. Физико-химические свойства таких изомеров существенно различаются. Соединения такого типа отличаются способностью вращать плоскость пропускаемого через раствор таких соединений поляризованного света на определенную величину. При этом один изомер вращает плоскость поляризованного света в одном направлении, а его изомер – в противоположном. Вследствие таких оптических эффектов этот вид изомерии называют оптической изомерией.

Предмет и роль органической химии. Теория химического строения органических соединений А.М. Бутлерова и ее значение.

Органическая химия , наука, изучающая соединения углерода с другими элементами (органические соединения), а также законы их превращений.

Многообразие и громадное число органических соединений определяет значение органической химии как крупнейшего раздела современной химии. Окружающий нас мир построен главным образом из органических соединений; пища, топливо одежда, лекарства, краски, моющие средства, взрывчатые вещества, материалы, без которых невозможно создание транспорта, книгопечатания, проникновение в космос и прочее, - все это состоит из органических соединений. Важнейшую роль органические соединения играют в процессах жизнедеятельности. Органическая химия изучает не только соединения, получаемые из растительных и животных организмов (так называемые природные вещества), но в основном соединения, созданные искусственно с помощью лабораторного или промышленного органического синтеза.

Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова

1.Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается одной структурной формулой (формулой строения).

2. Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время используются также современные физические методы).

3.Свойства веществ зависят от их химического строения.

4.По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы - предвидеть свойства.

5.Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.

Теория Бутлерова явилась научным фундаментом органической химии и способствовала быстрому ее развитию. Опираясь на положения теории, А.М. Бутлеров дал объяснение явлению изомерии, предсказал существование различных изомеров и впервые получил некоторые из них.

Явление изомерии органических соединений, ее типы.

В основе изомерии, как показал А.М. Бутлеров, лежит различие в строении молекул, состоящих из одинакового набора атомов. Таким образом, изомерия - это явление существования соединений, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение и, следовательно, разные свойства.

Например, при содержании в молекуле 4-х атомов углерода и 10-ти атомов водорода возможно существование 2-х изомерных соединений:

В зависимости от характера отличий в строении изомеров различают структурную и пространственную изомерию.

Структурные изомеры - соединения одинакового качественного и количественного состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е. химическим строением.

Например, составу C 5 H 12 соответствует 3 структурных изомера:

Пространственные изомеры (стереоизомеры) при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаются пространственным расположением атомов в молекуле.

Пространственными изомерами являются оптические и цис-транс изомеры. Молекулы таких изомеров несовместимы в пространстве.

Электронные представления в органической химии. Строение атома углерода. Гибридизация орбиталей (валентные состояния атома углерода). Ковалентная связь и ее виды (простая, или δ- и кратные).

Применение электронной теории строения атома и химической связи в органической химии явилось одним из важнейших этапов развития теории строения органических соединений. Понятие о химическом строении как последовательности связей между атомами (А.М. Бутлеров) электронная теория дополнила представлениями об электронном и пространственном строении и их влиянии на свойства органических соединений. Именно эти представления дают возможность понять способы передачи взаимного влияния атомов в молекулах (электронные и пространственные эффекты) и поведение молекул в химических реакциях.

Согласно современным представлениям свойства органических соединений определяются:

· природой и электронным строением атомов;

· типом атомных орбиталей и характером их взаимодействия;

· типом химических связей;

· химическим, электронным и пространственным строением молекул.

Атом углерода состоит из ядра, имеющего положительный заряд +6 (так как содержит шесть протонов), и электронной оболочки, на которой находятся шесть электронов, расположенных на двух энергетических уровнях (слоях). Электронная конфигурация в основном состоянии 1s 2 2s 2 2p 2 .

В нормальном (невозбужденном) состоянии атом углерода имеет два неспаренных 2р 2 -электрона. В возбужденном состоянии (при поглощении энергии) один из 2s 2 -электронов может переходить на свободную р -орбиталь. Тогда в атоме углерода появляется четыре неспаренных электрона:

Гибридизацией орбиталей называется процесс выравнивания их по форме и энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных орбиталей. По сравнению с ними гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов.

sр-Гибридизация – это смешивание (выравнивание по форме и энергии) одной s- и одной р -орбиталей с образованием двух гибридных sр -орбиталей. sр -Орбитали расположены на одной линии (под углом 180°) и направлены в противоположные стороны от ядра атома углерода. Две р -орбитали остаются негибридизованными. Они размещены взаимно перпендикулярно направлениям -связей.

Существуют три вида ковалентной химической связи, отличающихся механизмом образования:
1. Простая ковалентная связь. Для ее образования каждый из атомов предоставляет по одному неспаренному электрону. При образовании простой ковалентной связи формальные заряды атомов остаются неизменными.

Если атомы, образующие простую ковалентную связь, одинаковы , то истинные заряды атомов в молекуле также одинаковы, поскольку атомы, образующие связь, в равной степени владеют обобществленной электронной парой, такая связь называется неполярной ковалентной связью.

Если атомы различны , то степень владения обобществленной парой электронов определяется различием в электроотрицательностях атомов. Атом с большей электроотрицательностью сильнее притягивает к себе пару электронов связи, и его истинный заряд становится отрицательным. Атом с меньшей электроотрицательностью приобретает такой же по величине положительный заряд. Такая ковалентная связь называется полярной .

2. Донорно-акцепторная связь. Для образования этого вида ковалентной связи оба электрона предоставляют один из атомов - донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу.

3. Семиполярная связь . Этот вид ковалентной связи образуется между атомом, обладающим неподеленной парой электронов (азот, фосфор, сера, галогены и т. п.) и атомом с двумя неспаренными электронами (кислород, сера). Образование семиполярной связи протекает в два этапа:

· Окисление (перенос одного электрона);

· Обобществление неспаренных электронов.

σ-связь (сигма-связь) - ковалентная связь, образующаяся перекрыванием электронных облаков «по осевой линии». Характеризуется осевой симметрией. Связь, образующаяся при перекрывании гибридных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атома.

Классификация органических соединений. Функциональные группы и важнейшие классы органических соединений. Гетерофункциональные соединения. Качественный функциональный анализ (химическая идентификация классов органических соединений).

Ациклические соединения (жирные или алифатические) – соединения, молекулы которых содержат открытую (незамкнутую в кольцо) неразветвленную или разветвленную углеродную цепь с простыми или кратными связями. Ациклические соединения подразделяются на две основные группы:

насыщенные (предельные) углеводороды (алканы), у которых все атомы углерода связаны между собой только простыми связями;

ненасыщенные (непредельные) углеводороды (алкены, алкины и алкадиены), у которых между атомами углерода кроме одинарных простых связей, имеются также и двойные, и тройные связи.

Циклические соединения в свою очередь делятся на две большие группы:

1. карбоциклические соединения – соединения, циклы которых состоят только из атомов углерода; Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические– насыщенные (циклопарафины) и ароматические ;
2. гетероциклические соединения – соединения, циклы которых состоят не только из атомов углерода, но атомов других элементов: азота, кислорода, серы и др.

К «Другим классам органических соединений» относятся следующие: спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, жиры, углеводы, амины, аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Большинство органических веществ, участвующих в процессах метаболизма, относятся к гетерофункциональным соединениям , т.е. имеющим в структуре несколько различных функциональных групп. Наиболее распространенными гетерофункциональными соединениями являются аминоспирты, аминокислоты, оксикислоты и оксокислоты. Химические свойства гетерофункциональных соединений нельзя рассматривать как сумму свойств, обусловленных наличием каждой функциональной группы. Так как функциональные группы влияют друг на друга, то у гетерофункциональных соединений появляются и специфические химические свойства.

Качественный анализ имеет своей целью обнаружение определенных веществ или их компонентов в анализируемом объекте. Обнаружение проводится путем идентификации веществ, то есть установления тождественности (одинаковости) АС анализируемого объекта и известных АС определяемых веществ в условиях применяемого метода анализа. Для этого данным методом предварительно исследуют эталонные вещества, в которых наличие определяемых веществ заведомо известно.

Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, стерео-изомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Структурная изомерия: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

Пространственная изомерия Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение).

Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим.

ХИРАЛЬНОСТЬ, св-во объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.

Различные пространственные структуры, возникающие за счет вращения вокруг простых связей без нарушения целостности молекулы (без разрыва химических связей), называют КОНФОРМАЦИЯМИ.

8. Строение алканов. Sp3- состояние углерода. Характеристика связей с-с и с-н. Принцип свободного вращения. Конформация. Способы изображения и номенклатуры. Физические свойства алканов.

Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sр 3 -гибридизации , угол между связями С-C составляет 109°28", поэтому молекулы нормальных алканов с большим числом атомов углерода имеют зигзагообразное строение (зигзаг). Длина связи С-С в предельных углеводородах равна 0,154 нм

Связь С-С ковалентная неполярная. Связь С-Н ковалентная слабополярная, тк С и Н близки по электроотрицательности.

Физические свойства

В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C 5 –C 17 – жидкости, а начиная с C 18 – твердые вещества. Температуры плавления и кипения алканов их плотности увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями..

Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным.

Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.

Вращение атомов вокруг s-связи не будет приводить к ее разрыву. В результате внутримолекулярного вращения по s-связям С–С молекулы алканов, начиная с этана С 2 Н 6 , могут принимать разные геометрические формы. Различные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг s-связей С–С, называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами). Поворотные изомеры молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами.

алканы . метан, этан, пропан, бутан –ан

9. Углеводороды. Классификация. Предельные углеводороды ряда метана. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. Радикалы. Природные источники. Синтез Фишера-Тропша. Методы получения (из алкенов, карбоновых кислот, галогенпроизводных, по реакции Вюрца)

Общее (родовое) название предельных углеводородов - алканы . Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан . Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула C n H 2n+ 1 . Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан - метил, этан - этил, пропан - пропил и т.д.). Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение - радикал метилен ==СН 2). Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин

Изомерия. Для алканов характерена структурная изомерия. Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным. Один из изомеров бутана (н -бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой - изобутан - разветвленную (изостроение).

Важнейшим источником алканов в природе является природный газ, минеральное углеводородное сырье- нефть и сопутствующие ей нефтяные газы.

Получение алканов можно осуществить реакцией Вюрца, заключающейся в действии металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов. 2CH 3 –CH 2 Br(бромистый этил) + 2Na ––> CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (бутан) + 2NaBr

Из алкенов

C n H 2n + H 2 → C n H 2n+2

Синтез Фишера - Тропша

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O

Из таблицы видно, что эти углеводороды отличаются друг от друга количеством групп - СН2-.Такой ряд сходных по строению, обладающих близкими химическими свойствами и отличающихся друг от друга числом данных групп называется гомологическим рядом. А вещества, составляющие его называются гомологами.

В ходе урока вы получите общее представление о видах изомерии, узнаете, что такое изомер. Узнаете о видах изомерии в органической химии: структурной и пространственной (стереоизомерии). С помощью структурных формул веществ рассмотрите подвиды структурной изомерии (скелетную и изомерию положений), узнаете о разновидностях пространственной изомерии: геометрической и оптической.

Тема: Введение в органическую химию

Урок: Изомерия. Виды изомерии. Структурная изомерия, геометрическая, оптическая

Рассмотренные нами ранее виды формул, описывающих органические вещества, показывают, что одной молекулярной может соответствовать несколько разных структурных формул.

Например, молекулярной формуле C 2 H 6 O соответствуют два вещества с разными структурными формулами - этиловый спирт и диметиловый эфир. Рис. 1.

Этиловый спирт - жидкость, которая реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, кипит при +78,5 0 С. При тех же условиях диметиловый эфир - газ, не реагирующий с натрием, кипит при -23 0 С.

Эти вещества отличаются своим строением - разным веществам соответствует одинаковая молекулярная формула.

Рис. 1. Межклассовая изомерия

Явление существования веществ, имеющих одинаковый состав, но разное строение и поэтому разные свойства называют изомерией (от греческих слов «изос» - «равный» и «мерос» - «часть», «доля»).

Типы изомерии

Существуют разные типы изомерии.

Структурная изомерия связана с разным порядком соединения атомов в молекуле.

Этанол и диметиловый эфир - структурные изомеры. Поскольку они относятся к разным классам органических соединений, такой вид структурной изомерии называется еще и межклассовой . Рис. 1.

Структурные изомеры могут быть и внутри одного класса соединений, например формуле C 5 H 12 соответствуют три разных углеводорода. Это изомерия углеродного скелета . Рис. 2.

Рис. 2 Примеры веществ - структурных изомеров

Существуют структурные изомеры с одинаковым углеродным скелетом, которые отличаются положением кратных связей (двойных и тройных) или атомов, замещающих водород. Этот вид структурной изомерии называется изомерией положения .

Рис. 3. Структурная изомерия положения

В молекулах, содержащих только одинарные связи, при комнатной температуре возможно почти свободное вращение фрагментов молекулы вокруг связей, и, например, все изображения формул 1,2-дихлорэтана равноценны. Рис. 4

Рис. 4. Положение атомов хлора вокруг одинарной связи

Если же вращение затруднено, например, в циклической молекуле или при двойной связи, то возникает геометрическая или цис-транс изомерия. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону плоскости цикла или двойной связи, в транс-изомерах - по разные стороны.

Цис-транс изомеры существуют в том случае, когда с атомом углерода связаны два разных заместителя. Рис. 5.

Рис. 5. Цис- и транс- изомеры

Еще один тип изомерии возникает в связи с тем, что атом углерода с четырьмя одинарными связями образует со своими заместителями пространственную структуру - тетраэдр. Если в молекуле есть хотя бы один углеродный атом, связанный с четырьмя разными заместителями, возникает оптическая изомерия . Такие молекулы не совпадают со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью - от греческого с hier - «рука». Рис. 6. Оптическая изомерия характерна для многих молекул, входящих в состав живых организмов.

Рис. 6. Примеры оптических изомеров

Оптическая изомерия называется также энантиомерией (от греческого enantios - «противоположный» и meros - «часть»), а оптические изомеры - энантиомерами . Энантиомеры оптически активны, они вращают плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны: d- , или (+)-изомер, - вправо, l- , или (-)-изомер, - влево. Смесь равных количеств энантиомеров, называемая рацематом , оптически недеятельна и обозначается символом d,l- или (±).

Подведение итога урока

В ходе урока вы получили общее представление о видах изомерии, что такое изомер. Узнали о видах изомерии в органической химии: структурной и пространственной (стереоизомерии). С помощью структурных формул веществ рассмотрели подвиды структурной изомерии (скелетную и изомерию положений), познакомились с разновидностями пространственной изомерии: геометрической и оптической.

Список литературы

1. Рудзитис Г.Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2008. - 463 с.

3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2010. - 462 с.

4. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. - 4-е изд. - М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. - 278 с.

Домашнее задание

1. №№ 1,2 (с.39) Рудзитис Г.Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Почему число изомеров у углеводородов ряда этилена больше, чем предельных углеводородов?

3. Какие углеводороды имеют пространственные изомеры?

В таких случаях говорят о координативной изомерии положения. У неорганических соединений изомерия положения наблюдалась до сих пор только в очень редких случаях, тогда как в органических веществах она встречается часто. Однако известны многочисленные неорганические комплексные соединения, у которых наблюдается цис-,транс-п ро-странственная изомерия или зеркальная изомерия. Многочисленные примеры этого приведены в т. II. 

В данной главе обсуждается важный класс соединений, включающих переходные металлы. Помимо описания свойств координационных комплексных соединений и их роли в биологических системах в учебнике содержится материал по номенклатуре, типам изомерии, теории химической связи и равновесиям комплексообразования. Усвоение правил систематической номенклатуры и возможных проявлений изомерии в этих, по существу, неорганических соединениях должно помочь студентам в их последующем изучении органической химии. Материал по химической связи в координационных соединениях и равновесиям комплексообразования может рассматриваться как повторение, иллюстрация и расширение предшествующего прохождения этих тем. 

    Нужно отметить, что пространственная изомерия, как и структурная, характерна и для неорганических соединений, в частности комплексных соединений (см. стр. 215-216). 

Особое признание координационная теория Вернера получила после открытия им оптической изомерии у неорганических соединений, т. е. способности их в растворах вращать плоскость поляризации. 

Углерод способен в соединении с водородом, кислородом и азотом образовывать очень большое число веществ. Для соединений углерода характерно явление изомерии, что очень редко встречается среди неорганических соединений" 

Аминолиз проводится в органических или водных средах, а также в смешанных растворителях (при контролируемом pH) . Аминолиз ангидрида можно проводить с высокой селективностью с преимущественным образованием а-изомера. С этой целью необходимо вести процесс при низкой температуре в избытке аминокислоты и в присутствии следующих добавок 1) уксусная кислота , ортофосфорная кислота, угольная кислота 2 смеси слабых кислот и низших алифатических спиртов 3) смеси сильных кислот и спиртов . На практике аминолиз ангидрида аспарагиновой кислоты проводят в водных растворах неорганических соединений . 

Стереохимия неорганических соединений касается центральных атомов, имеющих координационное число от двух до девяти. В неорганических соединениях часто необходимо рассматривать не только 5- и р-орбиты, но также (1- и даже /-орбиты. Изомерия, обычная для комплексов металлов, в ряде случаев аналогична изомерии органических соединений, а иногда отличается от нее. 

Хроматографические методы используют для аналитических целей, а также при исследовании механизмов реакций, получении чистых неорганических соединений, изучении свойств неорганических соединений в водных растворах и в решении проблем стереохимии. Разделение геометрических изомеров [Со(МНз)4 (N3)2 на окиси алюминия стимулировало применение хроматографии в химии координационных соединений (см. обзоры ). Ледерер и сотр. показали возможность использования хроматографии для изучения комплексов металлов. 

В большой степени с первой работой совпадает по содержанию и вторая статья этих же авторов, напечатанная в Журнале Американского химического общества то, что все случаи изомерии, обусловленные присутствием двойной связи, могут быть объяснены различным направлением валентностей, не прибегая к представлению о различии пространственной конфигурации атомов. Говоря о том, что атомы в зависимости от условий могут иметь различные заряды, авторы ссылаются на Рамзая (см. стр. 78) и Нойеса, к которому они примыкают в трактовке гипотезы Томсона применительно к неорганическим соединениям. 

В настоящее время экстракцию широко используют для концентрирования одного или нескольких компонентов, разделения близких по свойствам веществ и очистки вещества. Ее применяют в процессах переработки нефти для разделения ароматических и алифатических углеводородов, в химической технологии, в том числе для разделения изомеров, обезвоживания уксусной кислоты, при получении различных лекарственных препаратов, например антибиотиков, и др. Особенно успешно используется экстракция в гидрометаллургии в технологии урана, бериллия, меди, для разделения близких по свойствам металлов - редкоземельных элементов (циркония и гафния, тантала и ниобия), никеля и кобальта и т. д. Экстракционные методы применяют для опреснения воды, переработки промышленных сбросов с целью их обезвреживания, а также использования их полезных компонентов. Наконец, экстракция широко используется в аналитической химии и как метод физико-химического исследования. В настоящее время на основе химических и физико-химических представлений можно подобрать экстрагент для извлечения практически любого органического или неорганического соединения. 

    Со времени работ Коттона в изучении оптической активности неорганических соединений были достигнуты значительные успехи, в первую очередь благодаря работам Вернера, Егера, Лифшица, Куна и Матье. К числу наиболее существенных достижений последних 20 лет следует отнести, во-первых, разработку новых типов аппаратуры, во-вторых, возможность определения абсолютной конфигурации оптических изомеров опытным путем и, в-третьих, установление связи между оптической активностью и спектральными свойствами молекул. 

Для окисления органического комплекса требуется 2 г селитры на 1 л маточника, а для выделения изомеров сульфокислоты антра-хинона - 30 3 селитры на 1 маточника. После суточного отстоя маточника его направляют на нутч-фильтр 3 для отделения органической массы от неорганических соединений ртути, содержащихся в фильтрате. Фильтрат маточника в реакторе 4 обрабатывают раствором сульфида натрия для выделения сульфида ртути. После этого избыток сероводорода отдувают и поглощают раствором едкого натра, а маточник направляют на центрифугу 5 для отделения сульфида ртути от жидкой фазы. 

Однако применение идей теории химического строения в неорганической химии представляло определенные трудности. Во-первых, химики должны были оставить ошибочное понятие о постоянной атомности (валентности). Для развития теории строения неорганических соединений это было так же необходимо, как для успешного развития классической теории строения органических соединений было необходимо отказаться от ошибочной гипотезы различия единиц сродства. Во-вторых, в неорганической химии было несравнимо меньше материала по изомерии простых соединений и, следовательно, разработка учения об изомерии и взаимном влиянии атомов встречалась здесь с гораздо большими трудностями, чем в органической химии. В третьих, как мы знаем теперь, теория строения комплексных соединений возникла не только как логическое развитие классической теории химического строения, а еще в большей степени и стереохимии, но и в результате введения новых идей, а также отказа от некоторых положений, вполне справедливых для органических соединений. 

Овладение научной терминологией - первый и непременный этап в изучении любой науки. Важнейшая часть профессионального языка химика- точные названия химических веществ. Чтобы дать точное название неорганическому соединению, достаточно указать, как правило, состав его молекулы. В органической же химии из-за широкого распространения явления изомерии этого недостаточно полностью однозначное название органического соединения должно выражать его структурную фор-му.11у. 

Этот постулат дал возможность предсказывать структуры и структурные изменения многих новых, пока еще не изученных неорганических соединений. Самое поразительное подтверждение эта идея направленных валентностей получила в возможности объяснять с ее помощью различные изомерные соединения, известные в то время, и предсказывать новые изомеры, полученные в последние годы. 

Теория Вернера впоследствии сыграла большую роль при изучении изомерии неорганических соединений, а также в других областях. 

Применив представления Вант-Гоффа, А. Вернер в 1893 г. разработал координационную теорию, в основу которой легло представление о пространотвенном строении комплексных соединений. Тан рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины, - писал Вернер в 1893 г. Оп показал, что оптической активностью могут обладать и неорганические соединения. Подлинным триумфом стереохимии явилось открытие А. Вернером оптической изомерии комплексных соединений. 

В этом указателе перечислены все препараты. Принятая в указателе-система та же, что н в hemi al Abstra ts. Основные принципы ее состоят в следующем 1) все обозначения химических элементоп в формулах расположены в алфавитном порядке, за исключением того, что в органических соединениях на первом месте всегда стоят С, а непосредственно за ним И, если соединение содерл

Так при изменении структуры белка (белковая изомерия), меняется соотношение высоко- и низкоспиновых форм Ре(Ш)ПП. Ядами пероксидаз являются многие соединения особенно СЫ", Н8 , Р". Существует множество механизмов действия пероксидаз, так как они окисляют амины, фенолы, их производные, многие неорганические соединения. Однако из спектральных и кинетических данных следует , что любой механизм будет включать образование пероксидного комплекса (-1ш")(НОО)РеПП, в котором в качестве экстралигандов 

Действительно, для большинства неорганических соединений, как известно, важнейшей характеристикой служит состав, выражаемый молекулярной формулой, например H l, H2SO4. В то же время для органических веществ состав и соответственно молекулярная формула не являются однозначными характеристиками, так как одному. и тому же составу может соответствовать значительное количество реально существующих соединений. Это явление было открыто более 150 лет назад и названо изомерией, а различные вещества с одинаковым составом - изомерами. В соответствии со взглядами А. М. Бутлерова различие между изомерами заключается в их различном химическом строении. 

Научные исследования охватывают несколько областей химии. Исследовал (с 1870) производные, главным образом галоидные, ацетилена. Впервые получил и описал (1873) трибромэтилен и дииодэтн-лен. Детально изучил (1873) действие брома на ацетилен, азотистые производные ацетилена, действие цинковой пыли на галогенпроизводные алканов. Разработал (1881) метод получения дибром-ацетилена и смешанных галогенпроизводных ацетилена. Одним из первых исследовал изомерию производных гидразина, гидроксиламина и подобных неорганических соединений. Первым применил (1889-1893) и в дальнейшем широко использовал криоскопический метод определения молекулярных масс соединений в коллоидных растворах, в частности кремниевой кислоты и соединений белковой природы (альбумина, альбумозы, пептона и др.).  

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- 

В последнее время широко распространилось определение строения сложных неорганических молекул при помощи инфракрасных спектров. Наблюдаемый спектр сравнивают со спектром, рассчитанным для принятой модели с применением математически (на основании теории групп) выведенных правил отбора (т. е. это метод проб и ошибок, ср. с разд. 6.1-6.3). Метод инфракрасной спектроскопии применяли, в частности, для определения строения гидридов бора (разд. 2.5), окислов азота, межгалогенных соединений, изомеров координационных соединений и карбонилов металлов. Так, инфракрасный спектр диборана (ВгНб) состоит из восьми полос, причем все они, по-видимому, основные. Если в структуре имеются мостиковые атомы водорода, то правила отбора предсказывают восемь частот колебаний, активных в инфракрасной области. Аналогичные исследования подтвердили, что в некоторых полиядерных карбонилах имеется два типа групп СО концевые карбонильные группы, поглощающие примерно при 2000 и мостиковые карбонильные группы, которые поглощают при ---1800 сж" . На этом основании Ре2(С0)э - карбонил такого типа - имеет структуру, приведенную на рис. 6.17. 

Все перечисленные соединенпя координацпонно изомерны между собой. Число подобных примеров могло бы быть сильно увеличено уже на основании имеющегося экспериментального материала. Нет никакого сомнения, что дальнейшие исследования дадут еще много примеров изомерии простых неорганических соединений. 

В литературе опубликовано уже много теоретических работ, которые в рамках различных квантовохимических методов показали, что в ряде случаев изучаемая система представляет собой не химически индивидуальное соединение, но смесь двух или более изомерных структур с относительно близкими энергиями. Это, например, работы , проведенные на полуэмпирическом уровне, а также неэмпирические расчеты . Во всех случаях изучались только малоатомные системы, причем даже так ю изученную проблему, как изомерия озона , нельзя считать исчерпанной. В большинстве случаев была получена информация о структуре отдельных изомеров и глубинах соответствующих минимумов на гиперповерхности потенциальной энергии, а полных данных для термодинамического описания пока не хватает. Ряд результатов получен при теоретическом исследовании взаимосвязей между ротамерами - обзор этих результатов имеется в работе . Примеры квантовохимического исследования изомерии неорганических соединений можно найти в обзоре Лабарра . С целью использования в химии газофазных ионов были проведены квантовохимические исследования , которые продемонстрировали разнообразие изомерии 

Для установления формул химического строения простейших неорганических соединений необходимо было такое же последовательное проведение принципов классической теории химического строения, какое имело место в органической химии. Но как раз эта последовательность в применении к более сложным неорганическим соединениям, известным тогда под названием молекулярных, а позднее комплексных, оказалась несостоятельной. Как мы уже говорили в первом разделе, для объяснения существования веществ, не возможных с точки зрения учения о постоянной атомности, Кекуле выдвинул гипотезу, что они представляют собой относительно лабильные соприлегания настоящих химических молекул. Однако вскоре обнаружилось, что эти соединения по всем своим физическим и химическим признакам подобны атомным соединениям, хотя и отличаются иногда некоторым своеобразием. Именно для молекулярных соединений известны были многочисленные случаи изомерии, которые требовали своего объяснения, как это было раньше в органической химии. Молекулярные соединения часто обладают настолько прочнылш связями, что на них, так же как на органические соединения, можно было распространить принцип наименьшего изменения строения во время реакций. Это делало возможным изучение их методами, вырабо-таннылш в органической химии. 

Критикой учения об атомности, вернее тех ее сторон, которые этой критики заслуживали, приложением понятий теории пределов к неорганическим соединениям, многочисленными выводами из периодического закона Менделеев подготовил почву для введения в химию понятия о центральном атоме и других положений координационной теории. Необходимо отметить последовательную борьбу Менделеева против разделения неорганических соединений на атомные и молекулярные. Различие здесь количественное, а не качественное... Природа сил и качество явлений, происходящих при образовании прочнейших (т. е. так называемых атомных.-Г. Б.) тел и таких соединений, как кристаллизационные, одни и те же, хотя мора проявления этих сил и другая . Менделеев, кроме того, все время подчеркивал сходство между собой молекулярных соединений, считавшихся принципиально различными, например кристаллогидратов, амлшакатов и двойных солей. Несомненно, что такой единый взгляд на природу молекулярных соединений способствовал созданию теории строения, распространяющейся на все их классы. Возможность присоединения с различной прочностью одних и тех же паев (Л Нз и Н2О) привела Менделеева также к мысли о существовании изомерии молекулярных соединений, обусловленной этой причиной. Наконец, Менделеев способность элементов к образованию молекулярных соединений ставил в зависимость от их положения в периодической системе. Например, наиболее прочные аммиакаты дают, по Менделееву, элементы, находящиеся в середине больших периодов. 

В связи с открытием изоморфизма и распространением электрохимической теории химики еш,е немного раньше подошли к вопросу о расположении атомов и их группировок в сложных атомах неорганических соединений. Открытие изомерии усилило интерес к этому вопросу, ибо данное явление, по тогдашним представлениям, касалось всех соединений, как неорганических, так и органических. Понятно, что с признанием изомерии возросло значение этериновой теории Дюма - первой попытки выразить внутреннее строение целой группы органических соединений. Сам Дюма в письме к Амперу с большой смелостью и убедительностью выступает в защиту этериновой теории, видя в ней ключ к решению вопросов изо- [ерии. 

Для того чтобы понимать химический текст, иметь возможность научного общения, необходимо ориентироваться в специальных химических терминах. При изучении органической химии важнейшей задачей первичного познания оказывается освоение химического языка и, прежде всего, путей и способов построения названий органических соединений. Если для наименования ионного неорганического соединения достаточно во многих случаях просто перечислить входящие в состав вещества элементы и указать их валентность, то в органической химии, где связи между атомами в большинстве ковалентны, для веществ с одинаковым составом оказывается возможным явление изомерии и, следовательно, по элементарному составу вещества, как правило, невозможно получить сколько-нибудь однозйачное представ- ление о его строении и свойствах. Таким образом, при переходе от мира ионов к миру молекул с ковалентными связями на первый план выходит совокупность правил, позволяющих точно указывать последовательность связей атомов, в том числе и в трехмерном пространстве. 

Другой род изомерии - метамерия так же свойственен неорганическим соединениям, как и органическим, хотя п встречается здесь гораздо реже, что зависит, между прочим, от особой природы углерода. К метамерам принадлежат, наиример, сернокнслая закись 

Явление изомерии. При исследовании неорганических соединении молекулярная формула чаще всего служит точной визитной карточкой соединения. Формула H2SO4 несомненно является формулой серной кислоты, NaH Oa - бикарбоната натрия и т. д. Иное дело в органической химии одну и ту же молекулярную формулу могут иметь разные вещества. Так, формулу СгНеО имеют два вещества газ, называемый диметиловым эфиром, и жидкость - этиловый спирт. Формулу С4Н8О имеет 21 вещество