Използването на сяра в производството. Прегледът на пазара на сяра и сярна киселина в Руската федерация. Технология и оборудване за производство на сяра
Сместа от кисели газове, получени от природен газ, се състои от сероводород половин или повече по обем. Остатъкът включва въглероден диоксид и малки количества въглероден сулфид и въглеводороди (метан, етан). Тази смес от киселинни газове обикновено се изхвърля на мястото на пречистване на природен газ, за \u200b\u200bда се получи елементарна сяра от него.
Използва се главно като производно в много химически и промишлени процеси и е особено важно за производството на фосфатни торове, което е най-голямата крайна употреба на сяра. Серпухите, които имат голямо значение за индустриалните икономики, и относителната лекота на тяхното транспортиране са го превърнали в продукт от голям международен интерес. За разлика от други химикали в минералната промишленост, сярата не се произвежда умишлено като основен продукт.
Печалба и изплащане
Получава се като страничен продукт от операции като рафиниране на нефт, добив на катранени пясъци, преработка на тежко масло и природен газ, както и от кокс и металургични предприятия. През следващите пет години производството на сяра във всички форми се очаква да нарасне средно над 4% годишно, като по-голямата част от производството ще бъде в елементарна форма. По-голямата част от растежа ще се случи в Близкия изток. В някои части на Европа производството ще намалее. Полярната сяра ще има по-висок темп на растеж над 6%, като половината идва от преработката на природен газ.
Химия и технология на процеса Клаус
След извличане на сероводород, той се преработва по метода на Клаус в елементарна сяра. Процесът в Клаус, кръстен на английския химик Карл Клаус, който патентова през 1883 г. метод за получаване на сяра от сероводород, е основният процес за получаване на сяра от сероводород и се основава на окисляването на сероводорода до сяра.
Очаква се ръстът на потреблението да бъде около 4% годишно, в зависимост от растежа на търсенето сярна киселина, особено от операции за преработка на руда. Следващата пай диаграма показва глобалната консумация на сяра. По-малко от 4-6% от общия обем се консумира директно в различни индустриални и технически приложения. Приблизително 75% от фосфорната киселина впоследствие се използва при производството на амониев фосфат и в концентрираното производство на суперфосфатни торове. Сярна киселина също се използва директно в производството на нормални суперфосфатни и амонячни сулфатни торове.
В модифицирано изпълнение окисляването се извършва на два етапа - термичен и каталитичен. В термичния етап пламъкът сероводород се окислява от въздуха със стехиометрично количество кислород при 900–1350 ° C. В този случай част от сероводорода се окислява до серен диоксид:
На каталитичен етап възниква реакция между сероводород и серен диоксид в присъствието на бокситен катализатор или активен алуминиев триоксид при 220-250 ° С.
По този начин пазарът на сяра е силно зависим от световния пазар на фосфатни торове, който беше потиснат през последните години, главно в резултат на намаляващото търсене от азиатските страни. През прогнозния период се очаква умерено увеличение от приблизително 11%. Трябва да се отбележи обаче, че през прогнозния период в Канада, Близкия Изток и Източна Европа се прогнозира, че през годината се прогнозира, че се очаква значително количество резерви в количествено изражение.
Сярата също е жизненоважно хранително вещество за културите, животните и хората. Сярата се среща естествено в околната среда и е тринадесетият най-често срещан елемент в земната кора. Може да се добива в елементарната му форма, въпреки че през последните години тези продукти намаляват значително. По-голямата част от сярата в света е получена по този начин до края на 20 век, когато става все по-разпространена. Серата, добивана или добивана от нефт и газ, е известна като сяра или елементарна сяра.
Едновременно с такова двуетапно образуване на сяра протича директна реакция на окисляване:
Тъй като освен сероводород в състава на киселинните газове присъстват и други компоненти, по време на изгарянето се наблюдават и следните странични реакции:
Технологията за получаване на сяра по метода на Клаус осъществява горните реакции, обикновено на три етапа.
Сярата, получена като страничен продукт при топенето на черни и цветни метали, се произвежда под формата на сярна киселина. По-малък обем се произвежда под формата на серен диоксид, който също се отделя от петролни продукти, използвани в превозни средства и в някои електроцентрали. Растенията абсорбират сяра от почвата под формата на сулфат.
Елементарна сяра се произвежда по целия свят. Най-голямото производство се извършва там, където киселият газ и петролът се преработват и рафинират: САЩ, Канада, бившият Съветски съюз и Западна Азия. Повече от половината от производството елементарна сяра продава се в международен план. Китай е най-големият вносител в света, следван от Мароко и САЩ. Канада е най-големият износител, следвана от Русия и Саудитска Арабия.
Технологичното проектиране на процеса зависи от състава на киселинен газ - съдържанието на сероводород и въглеводороди в него.
Съдържанието на въглеводороди в кисели газове обикновено е малко [до 5% (обем)], а присъствието им значително увеличава въздушния поток за изгаряне, обема на газовете след изгарянето и, съответно, размера на оборудването. В зоната с висока температура по време на изгарянето на въглеводороди се образува въглерод, който намалява качеството на сярата и влошава цвета й. Благодарение на реакциите с сероводород, въглеродът образува CS 2 и COS, които не се преобразуват допълнително и, попадайки в газта, напускащ процеса на Клаус, намаляват производството на сяра.
Повече от половината от производството на сярна киселина в света се дължи на изгарянето на елементарна сяра в точките на потребление, като по-голямата част от остатъците се произвеждат в топилни камъни и пирити. Водената от Китай Източна Азия е най-големият производител на киселина като цяло, ръководена главно от бързия растеж. Следва го Северна Америка, Африка и Латинска Америка. Почти цялата продадена киселина идва от плавилни. Западна Европа е най-големият регион за търговия с киселини, следван от Източна Азия и Северна Америка.
Принципна схема на производството на сяра по метода на Клаус (габарит за преработка на газ Mubarek) е показана на фиг. 25.
Според тази схема почти целия киселинен газ (95 - 98%) се подава до първия етап на термична конверсия, който е газов тръбен парен котел. В горивна зона 1 (пещ) на този котел се поддържа температура от около 1100 ° C, която намалява до 350 ° C, след като газовете преминават през зоната на сноп на тръбата, в която се генерират водни пари с високо налягане (2.0 - 2.5 MPa). Тогава газът се охлажда в кондензатора 3 до 185 ° C и навлиза във втория етап. От нискотемпературните зони на термичния реактор и охладителя 3, течната сяра се изхвърля от системата чрез серни брави. Максималното количество на сяра в първия етап е 60 - 70% от общата му продукция.
Сярата е основният източник за производство на сярна киселина, най-използваният химикал в света и универсалната минерална киселина, използван като основен междинен продукт в много процеси в химическата и преработващата промишленост. Сярна киселина се използва в производството на торове за производство на главно фосфати, както и азотни, калиеви и сулфатни торове. Сярата се използва и в много други индустрии, включително цветни метали, пигменти, влакна, флуороводородна киселина, въглероден дисулфид, фармацевтични продукти, селскостопански пестициди, продукти за лична хигиена, козметика, вулканизация на синтетичен каучук, обработка на вода и офорт на стомана.
Фиг. 25. Принципна схема на производството на сяра по метода на Клаус:
1, 4, 7 - пещи за изгаряне на газ; 2 - термичен реактор с блок за генериране на водна пара; 3, 6, 9 - охладители (кондензатори); 5, 8 - реактори на втори и трети етап; 10 - серен капан; 11 - последваща горелка; 12 - блок за последваща обработка на газ (процес SCOT); 13 - капацитет за приемане на сяра; I е кисел газ; II - въздух; III - горивен газ; IV - вода; V - водна пара; VI-сяра; VII и VIII - отработени и пречистени димни газове.
Подобно на азота, фосфора и калия, сярата е едно от основните хранителни вещества за растенията. По принцип сярата има сходни функции в растежа и храненето на растенията, като азот. През последните години честотата на недостиг на сяра в почвата се увеличава бързо. Уникалните свойства на сярата за подобряване на характеристиките на асфалта са известни от повече от век.
Използва се това проучване на пазара на сяра
Сярата, един от основните природни ресурси на Тексас, се намира във важни търговски количества в калцитната качулка на някои солни куполи в крайбрежната равнина, в персийския кастилски гипс на много места и във вторичния гипсов материал в басейните на Тоя Калберсън и Рийвс. Няколко геолози са докладвали за тази област. Преди откриването на серни залежи по крайбрежието се смяташе, че находищата на басейните на Тояите предлагат различни търговски възможности, но в района има само малко производство.
Вторият етап се състои от пещ 4 за изгаряне на останалата част от киселия газ и конвертиране на серен оксид, съдържащ се в газа след първия етап. Реакциите на този етап протичат при температура 240 - 250 ° С в реактор 5, напълнен с катализатор (активиран алуминий). Напоследък широко се използват катализатори на базата на титанов диоксид (съдържание на TiO 2\u003e 85%) от PRO-Catalist (степени CRS-31, CRS-32). На изхода на реактора 5 температурата достига 330 ° С. След това газът се охлажда в охладителя до 170 ° С с отделянето на кондензирана сяра от него. Газът от охладител 6 навлиза в третия етап, първо в пещ 7, където температурата му се повишава до 220 ° C (поради изгаряне на горивен газ III), след това газът преминава в реактор 8 , в който температурата на газа се повишава с 20 - 30 ° C (до 250 ° C). След това газът се охлажда отново в охладителя 9, от който кондензираната сяра се изхвърля през улов на сяра, а отработените газове през сепаратора 10 се изпращат да се изгорят до пещта 11. В тази пещ останките от нереагирал сероводород се изгарят при 500 - 550 ° С, след което опашният газ VII хвърлен през изпускателната тръба. За да се намали атмосферното замърсяване, много растения на Клаус използват устройството за пречистване на опашния газ SCOT 12 - абсорбция на абсорбция на SO 2 с разтвор на сулфолан и диизопропаноламин.
Този процес не е станал практически поради високата цена на горимото гориво. Тази година голям купол беше разположен на Брайън Курган в графство Бразория, Тексас. Откриването на серни залежи в солни куполи е свързано главно с проучване на нефт. Въпреки че тази компания е много по-малка от другите две серни компании, скоро отвори производство в Бразория и Форт Бенд, Тексас.
През годините Тексас съставлява около 80 процента от доставката на сяра в Съединените щати и с малко производство в Луизиана осигурява основната част от предлагането в света. Тексас по едно време произвежда над 90 процента от сярната нация. В допълнение, сярата е била възстановена и от кисел газ. Тексас остава една от водещите в света области за производство на сяра. Разширените запаси за съхранение и използването на разтопена сяра направи значителни промени възможни: големи танкери транспортираха разтопена сяра до Холандия, докато баржите транспортираха тексаска сяра до вътрешния пазар.
Степента на конверсия на сероводород в процеса на Клаус е много важен параметър, тъй като той определя добива на сяра и съдържанието на вредни примеси в опашния газ.
Най-високото преобразуване (до 99,8%) се постига при температури 110-120 ° С. Съдържанието на сяра в газа на изхода на реактора е около 0,05-0,15 g / m 3, по-голямата част от тази сяра е в твърдо вещество а.
Големи петролни компании изследваха добив на сяра в морето за производството на сяра чрез пречистване на кисели газове, докато други проучвания и лизинг се провеждаха в Пекос, Калберсън и Дювал. Петима производители получиха сяра в разтопена форма чрез сондажи, пробити в качулките на солни куполи във Форт Бенд, Галвестон, Джеферсън, Либерти, Матагорда и Уартън, както и в подземните пермски пластове в графствата Калберсън и Пекос. разположен по протежение на брега на Персийския залив и три в Западен Тексас.
Американска металургична и рафинерия обяви планове за създаване на съоръжение за извличане на сяра от серен диоксид под формата на димни емисии в медно-оловно-цинков завод в Ел Пасо. Сярата все още беше получена чрез извличане от кисел газ и нефт в Тексас, а държавата доведе страната да достави добитата сяра. Четири компании произвеждат сяра в осем операции на Frash в шест окръга на Тексас. Трима бяха в графствата Пекос и Кълбърсън, а пет бяха в Мексиканския залив.
Обща информация. Елементарната сяра се получава от местни руди (природни находища) или от газове, съдържащи S02 или H2S. Сярата, получена от газове, се нарича газова сяра.
Сярата е ценна суровина за производството на сярна киселина, тъй като произвежда концентриран газ с високо съдържание на S02 и кислород. Този газ е чист (в родна сяра съдържа незначителни количества арсен), при изгаряне на сяра няма шлака, следователно схемата за преработка на този вид суровина в сярна киселина е опростена и по-икономична. До 50% от цялата елементарна сяра в света се изразходва за сярна киселина. Останалите 50% се консумират от селското стопанство, целулоза и хартия и други отрасли.
Тази година намаленото производство на сяра се случи при петдесет операции в 29 щата в Тексас. Montgomery, играта "Brillumen": монопол в действие. Селардс, Сера. Тексаски минерални ресурси. Минно бюро, Годишник за полезни изкопаеми. Цимерман и Юджийн Томас, Цера в Западен Тексас: нейната геология и икономика.
Раздел 107 относно авторското право и „честна употреба“ за нестопански организации, който позволява на Тексаската държавна историческа асоциация да използва защитени с авторски права материали за по-нататъшни стипендии, образование и обществена осведоменост. Ако искате да използвате защитени с авторски права материали от този сайт за вашите цели, които надхвърлят честната употреба, трябва да получите разрешение от притежателя на авторските права.
През последните години обемът на производството на сяра от природни газове, съдържащи сероводород, особено се увеличи (например във Франция и Канада).
Относителната атомна маса на сярата е 32.064. При обикновена температура сярата е в твърдо състояние. Той съществува в две кристални форми - ромбична и моноклинична:
Свойства Ромбична сяра Моноклинична сяра
Публикувано от Тексаската историческа асоциация. За производството на сяра се използват или отлагания, в които има серен елемент, или газообразен сероводород, който присъства в природен газ и нефт или други газове, кокс, газ за нагряване, синтез, воден газ.
Отразява проучване на пазара на сяра
Сярна сърцевина, сярна пудра и ромбична сяра. Преди Първата световна война съдържащите сяра скали се използват главно в Сицилия за производство на сяра. Съдържанието на сяра е средно 25%, но също е достигнало максимални стойности до 40%. Сярата е разположена там на дълбочина от 400 до 800 м, с дебелина от 60 до 100 м, което направи добивът невъзможен, както преди, в Италия.
Плътност, g / cm3 .................................. 2.07 2.06
Областта на стабилност, ° С под 95.4 95.5-119.0 Точка на топене,
° C ........................................ 112.8 (с бързо включване - 118.8
Grevanii)
Топлина на синтез:
J / g ............................................... 32,0 38,6
Cal / g ............................ .................. 11 9 9.2
Точката на кипене на сярата е 444,6 ° С. При нагряване сярата се топи, топенето се придружава от увеличаване на обема. При 120 ° С разтопената сяра е лесно подвижна, при 190 ° С е тъмнокафява вискозна маса, а при 400 ° С стопилката отново става лесно подвижна. Това се дължи на промяна в структурата на молекулите с температура.
Оттогава обаче този метод е силно намален поради екологични причини. Днес този процес се развива сиво. Процесът на Frash е заменен от извличането на сяра от природен газ и суров нефт. Този процес се нарича процес на Клаус. Поради по-добра техническа контролируемост, окисляването протича на два етапа, тъй като в противен случай силно екзотермичният процес води главно до серен диоксид. Катализаторът се изисква само във втория етап на окисляване. Така получената сяра е много чиста.
Необходими са разтворители за отделяне на сяра от катализатора. Прегрятата вода се вкарва в съдържащата сяра подземна скала през външната тръба на сондата, образувана от три концентрични тръби. Сярата се разтопява, образувайки течна торбичка. Сгъстен въздух се подава през най-вътрешната тръба и смес от сярна вода се издига през междинната тръба.
Производство на сяра от местни руди. Естествената сяра се намира в находища на утаечен произход (остров Сицилия в Италия), вулканичен произход (остров Хокайдо в Япония) и в шапки от солни куполи (САЩ). Депозитите в куполни шапки по отношение на съдържанието на сяра надвишават около 2 пъти находищата от утаечен и вулканичен произход: съдържат 27-70% сяра (Тексас и Луизиана в САЩ),
Обикновено рудите не се изгарят, но сярата се топи от тях, като често се използва топлината на горенето на самата сяра. В същото време при топенето на сяра се изразходват до 25% сяра (следователно добивът на елементарна сяра е 75%). В САЩ методът Frash се използва за извличане на сяра, чрез която сярата се стопява
Тази вода и изстискайте на повърхността със сгъстен въздух. Това е евтин метод, но добивът на елементарна сяра е само 30-60%.
По отношение на запасите на сяра СССР е на едно от първите места в света. Използват се различни методи за извличане на сяра от руди, например флотационният метод, последван от топенето на сяра от концентрат в автоклави. Схемата за получаване на сяра по този метод е показана на фиг. 8. Флотацията на фино смляна руда се извършва с помощта на флотационни реагенти (водно стъкло, керосин, алкохоли). Полученият концентрат, съдържащ до 75% сяра и дехидратиран до съдържание на влага от 10-15%, се изпраща до топилня 1, оборудвана с парна намотка и бъркалка. Получената сярна суспензия при 120-130 ° С навлиза във флотационния автоклав 3, в който от съда за събиране 2 се въвежда воден разтвор на флотационни реагенти. Автоклавът е оборудван с парна риза и бъркалка. При разбъркване течността се натрошава на малки капчици, към които се прилепват и плуват частици от ганга; разтопена сяра се отцежда от конусовидната част на автоклава; след изхвърлянето на сяра отпадъчната скала се понижава. Степента на възстановяване на сярата от концентрата е 95-98%.
Получаване на газова сяра. Сярата е отпадък от процеса на рафиниране на цветна металургия на газ, рафиниране на нефт, свързани с нефт и природни газове. Това е евтин вид суровина, но такава сяра съдържа арсен и други примеси, вредни за катализатора, така че схемата за превръщане на тази сяра в сярна киселина е приблизително същата като схемата обработка на пирити.
В таблицата. 6 показва характеристиките на сярата по степени.
|
Таблица 6. Степени на сяра (GOST 127-76)
|
Най-чистата сяра (газ) се произвежда от нашата промишленост в съответствие с GOST 5.75-68. Oia се произвежда от сероводород, получен от рафинирани газове. Липсва арсен и органични примеси, следователно схемата за преработка на тази сяра в сярна киселина е най-икономична. Тази сяра получава знак за качество.
По време на топенето на медни пирити, които съдържат основно FeS2 и 4% CuS, до 80% от елементарна сяра се възстановява във водно-струйни пещи. Заряд, състоящ се от меден пирит, кокс и кварц, се изгаря в пещ с водна торба. и варовик (флюс). В този случай зарядът първо се изсушава и при 800 ° С реакцията протича:
FeS2 \u003d FeS + S (27)
Серен диоксид, образуван в пещта, се намалява с въглерод:
S02 + C \u003d S + C02 (28)
В долната зона на пещта FeS гори:
2FeS - (- 302 \u003d 2FeO - j - S02 (29)
FeO преминава в шлака, слета с компонентите на заряда, а FeS с меден сулфид образува матирана, която се рециклира до блистерна мед.
Едновременно с реакцията (28) протича образуването на въглероден дисулфид и въглероден сулфид, както и сероводород в резултат на взаимодействието на заредена влага и въздух със сяра. Всички тези съединения се разрушават при взаимодействие със серен диоксид с отделянето на елементарна сяра.
На фиг. 9 показва схема за получаване на елементарна сяра чрез топене на меден пирит. Газовете от доменната пещ 1 се почистват от прах в прахоуловителя 2 и електростатичния утаител 3 и влизат в първата реакционна камера 4, където серен въглерод и въглероден сулфид се намаляват от серен диоксид до елементарна сяра. Реакцията е екзотермична, така че газовете на изхода от камерата се охлаждат в котел 5 за отработена топлина; температурата им намалява от 450 на 130 ° С. Тук основното количество сяра се кондензира. Останалата сяра се кондензира в кула 6 със стоманени пръстени. Газът през нагревателя 7 влиза във втората реакционна камера 8, където съдържащите се в него остатъци от сероводород се намаляват от серен диоксид до елементарна сяра. Реакцията протича при 200-250 ° С. След охлаждане на газа във втория котел за отпадъчна топлина (не е показано на фигурата), газът влиза в кула 9, а останалата сяра се отделя от нея. В реакционните камери 4, 8, реакциите протичат в присъствието на катализатор (боксит).
Серен газ може да се получи и от сероводород, който се отделя по време на пречистването на горими и промишлени газове (виж по-долу).
§ II. Сероводород
Повечето горими газове (кокс, генератор, свързани, естествени, рафиниращи газове) съдържат сероводород. Съдържанието на H2S в тези газове не трябва да надвишава 20 mg / m3 (GOST 5542-50), така че те се почистват чрез промиване с абсорбиращи разтвори (моноетаноламин, сода и др.). Когато такъв разтвор се нагрява, се отделя сероводород с висока концентрация (до 90% H2S). Използва се за производството на газова сяра или сярна киселина (виж стр. 172).
Процесът на получаване на сяра в този случай се състои в изгаряне "/ 3 на общото количество сероводород във въздуха с образуването на S02. След това останалите 2/3 сероводород се добавят към газа и сероводородът се редуцира до сяра, парата на която след това се кондензира.