Първите описания на производството на „витриолово масло“ (тоест концентрирана сярна киселина) са дадени от италианския учен В. Берингчо през 1540 г. и немския алхимик, чиито трудове са публикувани под името Василий Валентин в края на 16 - началото на XVII век. През 1690 г. френските химици N. Lemery и N. Lefebvre поставят основата на първия индустриален метод за производство на сярна киселина, реализиран в Англия през 1740 г. По този метод смес от сяра и нитрат се изгаря в черпак, окачен в стъклен съд, съдържащ малко вода. Освободен SO 3 взаимодейства с вода, за да образува сярна киселина. През 1746 г. Дж. Робек в Бирмингам заменя стъклените цилиндри с ламаринени камери и поставя основата за камерно производство на сярна киселина. Непрекъснатото подобряване на процеса за производство на сярна киселина във Великобритания и Франция доведе до появата през 1908 г. на първата система от кули.

Сяра, пиритен сулфид FeS 2, отработени газове от окислителни пещи на сулфидни руди Cu, Pb, Zn и други метали, съдържащи SO 2, могат да послужат като суровина за получаване на сярна киселина.

Сярна киселина се получава от SO 2 по два начина: азотна (кула) и контактна. Обработка на SO 2 в сярна киселина чрез азотен метод  Извършва се в производствени кули - цилиндрични резервоари (високи 15 м или повече), пълни с накрайник, изработен от керамични пръстени.

Сярна киселинаполучена по азотен метод има ниска концентрация и съдържа вредни примеси (например арсенови съединения). Неговото производство се придружава от отделянето на азотни оксиди в атмосферата.

принцип метод за контакт  производството на сярна киселина е предложено през 1831 г. от P. Philips (Великобритания). Първият катализатор беше платина. В края на XIX - началото на XX век. беше открито ускоряване на окислението на SO 2 в SO 3 от ванадиев анхидрид V 2 O 5. Всички ванадиеви катализатори проявяват своята активност само при температура не по-ниска от ~ 420 ° С. В контактна апаратура газът обикновено преминава през 4 или 5 слоя контактна маса.

Соли на сярна киселина

Сярна киселина образува два вида соли: сулфати и хидросулфати. Те проявяват всички свойства на солите.

Топлинната стабилност на сулфатите се определя от естеството на катиона, а съставът на продуктите на разлагане зависи от температурата на процеса. Сулфатите на алкални и алкалоземни метали се стопяват без разлагане над 1000 ° C. Оловен сулфат започва да се разлага при 1170 ° С, манган (II) - при 850 ° С, алуминий - при 770 ° С, желязо - при 600 ° С. Основните продукти на разпадането са метален оксид и серен анхидрид, но колкото по-висока е температурата на разлагане, толкова повече серен диоксид се разлага на серен диоксид и кислород:

Fe 2 (SO 4) 3 \u003d Fe 2 O 3 + 3SO 3.

Ако металните сулфати се нагряват до по-ниска степен на окисляване, тогава освободеният серен анхидрит окислява метала:

3MnS04 \u003d Mn3O4 + 3SO2 + 0;

2FeSO 4 \u003d Fe 2 O 3 + SO 2 + SO 3.

Качествена реакция на сулфатен йон  е образуването на бяла утайка, неразтворима във вода и киселини, когато се добави разтвор на бариева сол:

SO 4 2- + Ba 2+ \u003d BaSO 4 ↓.

При нагряване алкални метали сулфати, когато се превръщат в сулфати:

2NaHSO 4 \u003d Na2S04 + SO3 + H20.

Свойства и приложение на сярна киселина. Методи за получаване на сярна киселина.

Има два индустриални метода за производство на сярна киселина: контактен и азотен.

При контактния метод за получаване на сярна киселина сулфидната руда (най-често железен пирит FeS 2) се калцинира в специални пиритни пещи. Така се получава калциниращ газ, съдържащ приблизително 9% серен диоксид.

Преди окисляване кисел газ  в серен анхидрид, калциниращият газ се пречиства от редица примеси, което може да усложни и дори да направи невъзможно последващото окисляване. Едно такова примес е прах, който може да отрови катализатора. Премахването на праха се извършва в специални устройства - циклонови устройства и електростатични утаители.

В контактния апарат серен диоксид се окислява до сяра. Тази реакция е екзотермична. Полученият сярен анхидрид обаче е термично нестабилен и при висока температура може да се разложи отново в кислород и серен диоксид. По този начин реакцията 2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3 е обратима.

При ниска температура окисляването протича много бавно и значителна част от серен диоксид, преминавайки през контактния апарат, няма време да се окисли. Следователно, за да се постигне максимална степен на окисляване на серен диоксид и в същото време да се избегне разлагането на серен анхидрид, скоростта на газ се контролира така, че температурата в контактния апарат да се поддържа в рамките на 470-490 градуса. S.

При азотния метод за получаване на сярна киселина окисляването на серен диоксид се осъществява от азотни оксиди. Газът за изгаряне се подава в производствената кула 1, напоява се с нитрозилна сярна киселина (NONSO 3). За да започне процесът, сярна киселина се окислява с азотна киселина съгласно уравненията:

SO2 + H20 \u003d H2S03;

3 H 2 SO 3 + 2 HNO 3 \u003d 3 H 2 SO 4 + 2 NO + H 2 O.

Азотните оксиди заедно с отработените газове (азот и кислород) се подават в кула 2 за окисляването на азотния оксид до диоксид. Газовият поток се регулира така, че 50% от газа преминава през окислителната кула, а 50% преминава през нея. По този начин газова смес, съдържаща моноксид и азотен диоксид в еквимоларно съотношение, постъпва в абсорбционната кула, което води до образуване на азотен анхидрид:

NO + NO2 \u003d N2O3.

При ниска температура равновесието се измества към образуването на азотен анхидрид (N 2 O 3) и с повишаване на температурата към образуването на моноксид и азотен диоксид. В абсорбционната кула азотният анхидрид реагира с концентрирана сярна киселина, като образува нитрозил-сярна киселина:

N 2 O 3 + 2 H 2 SO 4 \u003d 2 NONSO 4 + H 2 O.

Тази реакция може да протече само с концентрирана сярна киселина. Когато се разрежда с вода, нитрозилната сярна киселина се разлага отново в сярна киселина и азотни оксиди.

Нитрозилната сярна киселина се доставя за напояване до производствената кула, където се разлага от вода, а освободеният азотен анхидрид окислява серен диоксид, образуван в кулата:

2 NONSO 4 + H 2 O \u003d 2 H 2 SO 4 + N 2 O 3;

SO2 + H20 \u003d H2S03;

H 2 SO 3 + N 2 O 3 \u003d H 2 SO 4 + 2 NO.

Азотният окис отново се изпраща в окислителната кула и процесът се повтаря.

Азотните оксиди, които не се абсорбират от сярна киселина, се улавят в санитарна кула (не е показана на диаграмата), която се подава или с разтвор на сода (Na 2 CO 3), или с разтвор на вар (Ca (OH) 2):

N2O3 + Na2C03 \u003d 2 NaNO2 + CO2;

2 NO 2 + Na 2 CO 3 \u003d NaNO 3 + NaNO 2 + CO 2;

N2O 3 + Ca (OH) 2 \u003d Са (NO 3) 2 + H 2 O;

4 NO 2 + 2 Ca (OH) 2 \u003d Са (NO 3) 2 + Са (NO 2) 2 + 2 H 2 O.

Загубата на азотни оксиди се компенсира с въвеждането на нови порции азотна киселина.

Концентрацията на сярна киселина, получена по азотен метод, достига 70-80%.

Най-широко се използва сярна киселина.  Използва се за производството на солна, азотна, фосфорна, флуороводородна и много органични киселини по метода на обмен, при производството на фосфорни и азотни торове, органични сулфонови съединения, за пречистване на различни газове, той е част от нитриращи смеси, използва се при производството на багрила, за зареждане на батерии и др.

Солите на сярната киселина са широко използвани. Натриевият сулфат (Глауберова сол Na 2 SO 4 * 10H 2 O) се използва за производството на сода и в стъклената промишленост. Калциевият сулфат е често срещан в природата под формата на гипсов кристален хидрат (CaSO 4 * 2H20) и безводна анхидритна сол (CaSO 4).

Анхидритните свързващи вещества се получават чрез калциниране на гипсов камък при повишени температури (600-700 градуса С) с различни добавки. В същото време се получава завършващ гипсов цимент и калциниран гипс (екстремен гипс).

Тези материали се втвърдяват много по-бавно от полуводния гипс и се използват за производството на хоросан и бетон с ниска якост, както и за изкуствен мрамор, безшевна подова настилка и др.

В медицината като слабително се използва магнезиев сулфат или горчива сол (MgSO 4 * 7H20).

Железен (II) сулфат или железен сулфат (FeSO 4 * 7H20) се използва за приготвяне на жълта кръвна сол (К 4), мастило, за пречистване на вода и запазване на дървесината.

Медният сулфат или медният сулфат (CuSO 4 * 5H 2 O) се използва за борба с различни гъбички - вредители на селското стопанство, за производството на медни покрития и за производството на различни медни съединения.

От разтвори, съдържащи тривалентен метален сулфат (Fe 3+, Al 3+, Cr 3+) и моновалентен метален сулфат (K +, NH 4 +, Rb +), двойни соли от типа K 2 SO 4 * Al 2 (SO 4 ) 3 * 24H 2 O или KAL (SO 4) 3 * 12H 2 O. Вместо калий и алуминий, изброените елементи могат да бъдат във всяка комбинация.

Тези съединения се наричат \u200b\u200bстипца. Алумът съществува само в твърда форма. В разтвор те се държат като 2 независими соли, т.е. като смес от сулфати на едновалентни и тривалентни метали.

30. Схематична схема на производството на сярна киселина от сяра.

Технологичният процес за производство на сярна киселина от елементарна сяра начин за контакт  се различава от процеса на производство на пирит по редица характеристики. Те включват:

- специален дизайн на пещи за производство на пещен газ;

- повишено съдържание на серен оксид (IV) в пещния газ;

- липса на предварителна обработка на пещния газ.

Последвалите операции на контактуване със серен оксид (IV) на физикохимична основа и хардуерна конструкция не се различават от тези за процеса на базата на пирити и обикновено се извършват съгласно схемата DKDA. Термостатирането на газ в контактния апарат в този метод обикновено се извършва чрез въвеждане на студен въздух между слоевете на катализатора.

Принципна схема на производството на сярна киселина от сяра е показана на фиг. 1:

Фиг. 1. Структурната схема на производството на сярна киселина от сяра.

1 - сушене на въздух; 2 - изгаряне на сяра; 3 - газово охлаждане; 4 - контакт; 5 - абсорбция на серен оксид (IV) и образуване на сярна киселина.

Днес сярната киселина се произвежда главно по два индустриални метода: контактен и азотен. Контактният метод е по-прогресивен и в Русия се използва по-широко от азотен, тоест кула.

Производството на сярна киселина започва с изпичането на серни суровини, например, В специални пиритни пещи се получава така нареченият газ за горене, който съдържа около 9% серен анхидрид. Този етап е еднакъв както за контактните, така и за азотните методи.

След това е необходимо окисляването на получения серен диоксид в сяра. Тя обаче първо трябва да бъде почистена от редица примеси, които пречат на по-нататъшния процес. Газът за изгаряне се почиства от прах в електростатични утайки или в циклонен апарат и след това се подава в устройство, съдържащо твърди контактни маси, където серен диоксид SO2 се окислява до серен анхидрид SO 3.

Тази екзотермична реакция е обратима - повишаване на температурата води до разлагане на образувания серен анхидрид. От друга страна, с понижаване на температурата, скоростта на директната реакция е много малка. Следователно температурата в контактния апарат се поддържа в рамките на 480 ° С, като се регулира скоростта на преминаване на газовата смес.

Впоследствие контактният метод се формира чрез комбиниране на серен анхидрид с вода.

Азотният метод се характеризира с това, че се окислява. Получаването на сярна киселина по този метод се задейства от образуването сярна киселина  при взаимодействие на калциниращ газ с вода. Впоследствие полученият се окислява с азотна киселина, което води до образуването на азотен моноксид и сярна киселина.

Тази реакционна смес се подава в специална кула. В същото време чрез регулиране на газовия поток те постигат, че в газовата смес, попадаща в абсорбционната кула, се съдържа азотният диоксид и моноксид в съотношение 1: 1, което е необходимо за получаване на азотен анхидрид.

И накрая, взаимодействието на сярна киселина и азотен анхидрид произвежда NOHSO 4 - нитрозилна сярна киселина.

Получената нитрозил-сярна киселина се подава в производствената кула, където се разлага с вода и отделя азотен анхидрид:

2NOHSO 4 + H 2 O \u003d N 2 O 3 + 2H 2 SO 4,

която окислява сярната киселина, образувана в кулата.

Азотният оксид, отделен в резултат на реакцията, отново се връща в окислителната кула и навлиза в нов цикъл.

Понастоящем в Русия производството на сярна киселина се осъществява главно по контактния метод. Азотният метод се използва рядко.

Използването на сярна киселина е много широко и разнообразно.

Повечето от него отиват за производството на химически влакна и минерални торове, необходимо е при производството на лекарства и багрила. Етилови и други алкохоли, детергенти и пестициди се получават с помощта на сярна киселина.

Разтворите му се използват в текстила, хранителна промишленост, при нитрационни процеси и за производство Батерията сярна киселина служи като електролит за изливане в оловни батерии, които се използват широко в транспорта.

В промишлеността сярна киселина се получава чрез окисляване на серен диоксид до триоксид, последвано от реакция с вода.

Серен диоксид, необходим за производството на киселина, се получава в областта по различни начини. Най-често срещаното от тях е изстрелване на железни пирити с достъп на въздух (виж § 129).

В СССР вместо пирит, флотационният пирит е предимно изгарян - флотационен продукт (виж § 192) от мед с ниско съдържание на мед - и въглероден пирит, получен чрез обогатяване на изкопаеми горива с високо съдържание на сяра.

Образуваният по време на изпичането на пирит оксид (пиритно пепел) се отстранява от пещите и може да се използва за производството на желязо, а смес от серен диоксид с кислород и азот се прекарва през въздушни пречистватели, в които се освобождава от прах и други примеси.

Серен диоксид също се получава чрез изгаряне на сяра. В този случай се образува газ, без вредни примеси; следователно, няма нужда от пречистватели, което значително опростява производството на сярна киселина.

Важен източник на серен диоксид са отработените газове от цветната металургия. Стойността на този източник личи дори от факта, че при топене на 1 тон мед се образуват 7,5 тона, от които могат да се получат повече от 10 тона сярна киселина.

Голямо количество се извлича от димните газове, особено тези, получени чрез изгаряне на въглища, съдържащи много сяра.

Гипсът и анхидритът също служат като суровина. Тези минерали се разлагат с образуването на:

Ако калцинираният гипс, смесен в необходимата пропорция с оксид, алуминиев оксид и силициев диоксид, тогава се получава цимент едновременно със серен диоксид.

При получаване на сярна киселина те се окисляват по два метода: контактен и азотен.

Контактният метод се основава на добавянето на кислород към серен диоксид, когато тези газове влизат в контакт с катализатора. Предпоставка за успешен процес е пълното отстраняване на примеси от реакционните газове, тъй като дори незначителни следи от определени вещества (арсен, фосфор и др.) Отравят катализатора, което кара те бързо да загубят своята активност.

Ванадиевият анхидрид се използва като катализатор за окисляване.

След получаване на сярна киселина по контактния метод, сместа от серен диоксид и въздух, след освобождаване от примеси, преминава през нагревател, нагрява се от газовете, напускащи контактния апарат, и влиза в контактния апарат. В катализатора се получава окисляване, придружено от отделяне на значително количество топлина:

Увеличаването на съдържанието на кислород в сместа увеличава добива, измествайки равновесието вдясно. С излишък на кислород, степента на преобразуване до достигане.

Серен триоксид, образуван в контактния апарат, се предава в 96-98% сярна киселина, която при насищане се превръща в олеум.

В Русия производството на сярна киселина по контактния метод за първи път е извършено в завода в Тентелевски (сега завод Красни Химик) в Санкт Петербург.

Разработена от химиците на това растение, „Системата Tentel“ беше една от най-модерните системи за своето време и придоби световна известност. Използвайки тази система, контактни инсталации са изградени в редица страни, включително Япония и САЩ.

Азотен метод. Контактният метод за получаване на сярна киселина се използва сравнително наскоро. Преди това сярна киселина се получава изключително по азотен метод, чиято същност е окисляването на серен диоксид с азотен диоксид в присъствието на вода.

Газообразният азотен диоксид реагира със серен диоксид съгласно уравнението:

Давайки част от кислорода до серен диоксид, той се превръща в друг газ - оксид. Последният взаимодейства с атмосферния кислород, в резултат на което отново се образува азотен диоксид

което отива към окисляването на нови порции.

По този начин при производството на сярна киселина служи основно като катализатор, ускоряващ процеса на окисляване на серен диоксид.

Промишлеността произвежда няколко разновидности на сярна киселина. Те се различават по концентрация и по съдържание на примеси. По-голямата част от произвежданата киселина има плътност, която съответства на масова част от 91 до.

Сярна киселина е един от най-важните продукти на основната химическа промишленост; последният включва производството на киселини, основи, соли, минерални торове и хлор. Основният потребител на сярна киселина е производството на минерални торове. Освен това служи за производство на много други киселини, използва се в големи количества в органичен синтез, в производството на експлозиви, за пречистване на керосин, нефтени масла и продукти от коксовата промишленост (бензол, толуен), при производството на бои, кисели метали (отстраняване на камъни).

Преди Октомврийската революция производството на сярна киселина в Русия беше незначително в сравнение с производството в други страни. Производството на всички заводи през 1913 г. възлиза само на около 145 хиляди тона.

След революцията ситуацията се промени драстично. Старите растения са разширени и преоборудвани. Създадена е битова суровинна база за производството на сярна киселина и са изградени редица нови централи. Това значително увеличи производството на сярна киселина;