Les premières descriptions de la production de «l'huile de vitriol» (c'est-à-dire de l'acide sulfurique concentré) ont été données par le scientifique italien V. Beringuccio en 1540 et l'alchimiste allemand, dont les travaux ont été publiés sous le nom de Vasily Valentin à la fin du XVIe - début du XVIIe siècle. En 1690, les chimistes français N. Lemery et N. Lefebvre ont jeté les bases de la première méthode industrielle de production d'acide sulfurique, mise en œuvre en Angleterre en 1740. Par cette méthode, un mélange de soufre et de nitrate a été brûlé dans une poche suspendue dans un récipient en verre contenant de l'eau. Le SO 3 libéré a réagi avec l'eau pour former de l'acide sulfurique. En 1746, J. Robek à Birmingham a remplacé les cylindres en verre par des caméras en tôle et a jeté les bases de la production de chambre d'acide sulfurique. L'amélioration continue du procédé de production d'acide sulfurique en Grande-Bretagne et en France a conduit à l'apparition en 1908 du premier système de tour.

Le soufre, les pyrites FeS 2, les gaz d'échappement des fours oxydants de minerais sulfurés Cu, Pb, Zn et d'autres métaux contenant du SO 2 peuvent servir de matières premières pour la production d'acide sulfurique.

L'acide sulfurique est obtenu à partir du SO 2 de deux manières: nitreux (tour) et par contact. Traitement du SO 2 dans l'acide sulfurique par méthode nitreuse   Elle est réalisée dans des tours de production - réservoirs cylindriques (15 m de haut ou plus) remplis d'une buse constituée d'anneaux en céramique.

Acide sulfuriqueobtenu par la méthode nitreuse a une faible concentration et contient des impuretés nocives (par exemple, des composés d'arsenic). Sa production s'accompagne de l'émission d'oxydes d'azote dans l'atmosphère.

Principe méthode de contact   la production d'acide sulfurique a été proposée en 1831 par P. Philips (Grande-Bretagne). Le premier catalyseur était le platine. À la fin du XIXe - début du XXe siècle. une accélération de l'oxydation de SO 2 en SO 3 par l'anhydride de vanadium V 2 O 5 a été découverte. Tous les catalyseurs au vanadium ne montrent leur activité qu'à une température non inférieure à ~ 420 ° C. Dans un appareil de contact, le gaz passe généralement à travers 4 ou 5 couches de masse de contact.

Sels d'acide sulfurique

L'acide sulfurique forme deux types de sels: les sulfates et les hydrosulfates. Ils présentent toutes les propriétés des sels.

La stabilité thermique des sulfates est déterminée par la nature du cation et la composition des produits de décomposition dépend de la température du procédé. Les sulfates de métaux alcalins et alcalino-terreux fondent sans décomposition au-dessus de 1000 ° C. Le sulfate de plomb commence à se décomposer à 1170 ° С, le manganèse (II) - à 850 ° С, l'aluminium - à 770 ° С, le fer - à 600 ° С. Les principaux produits de décomposition sont l'oxyde métallique et l'anhydride sulfurique, cependant, plus la température de décomposition est élevée, plus le dioxyde de soufre se décompose en dioxyde de soufre et en oxygène:

Fe 2 (SO 4) 3 \u003d Fe 2 O 3 + 3SO 3.

Si les sulfates métalliques sont chauffés à un degré d'oxydation inférieur, l'anhydrite sulfurique libéré oxyde le métal:

3MnSO 4 \u003d Mn 3 O 4 + 3SO 2 + O 2;

2FeSO 4 \u003d Fe 2 O 3 + SO 2 + SO 3.

Réaction qualitative à l'ion sulfate   est la formation d'un précipité blanc, insoluble dans l'eau et les acides, lorsqu'une solution de sel de baryum est ajoutée:

SO 4 2- + Ba 2+ \u003d BaSO 4 ↓.

Lorsqu'il est chauffé, les sulfates de métaux alcalins lorsqu'ils sont convertis en sulfates:

2NaHSO 4 \u003d Na 2 SO 4 + SO 3 + H 2 O.

Propriétés et application de l'acide sulfurique. Méthodes de production d'acide sulfurique.

Il existe 2 méthodes industrielles de production d'acide sulfurique: contact et nitreux.

Dans la méthode de contact pour la production d'acide sulfurique, le minerai sulfuré (le plus souvent la pyrite de fer FeS 2) est calciné dans des fours pyritiques spéciaux. Il en résulte un gaz de calcination contenant environ 9% de dioxyde de soufre.

Avant d'oxyder gaz acide   en anhydride sulfurique, le gaz de calcination est purifié à partir d'un certain nombre d'impuretés, ce qui peut compliquer et même rendre l'oxydation ultérieure impossible. L'une de ces impuretés est la poussière, qui peut empoisonner le catalyseur. Le dépoussiérage est effectué dans des dispositifs spéciaux - dispositifs à cyclone et précipitateurs électrostatiques.

Dans l'appareil de contact, le dioxyde de soufre est oxydé en soufre. Cette réaction est exothermique. Cependant, l'anhydride sulfurique résultant est thermiquement instable et, à haute température, peut se décomposer à nouveau en oxygène et en dioxyde de soufre. Ainsi, la réaction 2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3 est réversible.

A basse température, l'oxydation est très lente et une partie importante du dioxyde de soufre, traversant l'appareil de contact, n'a pas le temps de s'oxyder. Par conséquent, afin d'atteindre le degré maximum d'oxydation du dioxyde de soufre et en même temps d'éviter la décomposition de l'anhydride sulfurique, la vitesse du gaz est contrôlée de sorte que la température dans l'appareil de contact soit maintenue entre 470 et 490 degrés. C.

Dans la méthode nitreuse de production d'acide sulfurique, l'oxydation du dioxyde de soufre est réalisée par des oxydes d'azote. Le gaz de combustion est fourni à la tour de production 1, irrigué avec de l'acide nitrosyl sulfurique (NONSO 3). Pour démarrer le processus, l'acide sulfurique est oxydé avec de l'acide nitrique selon les équations:

SO 2 + H 2 O \u003d H 2 SO 3;

3 H 2 SO 3 + 2 HNO 3 \u003d 3 H 2 SO 4 + 2 NO + H 2 O.

Les oxydes d'azote ainsi que les gaz d'échappement (azote et oxygène) sont introduits dans la tour 2 pour l'oxydation du monoxyde d'azote en dioxyde. Le débit de gaz est régulé de sorte que 50% du gaz passe à travers la tour d'oxydation, et 50% le traverse. Ainsi, un mélange gazeux contenant du monoxyde et du dioxyde d'azote dans un rapport équimolaire pénètre dans la tour d'absorption, entraînant la formation d'anhydride nitreux:

NO + NO 2 \u003d N 2 O 3.

À basse température, l'équilibre se déplace vers la formation d'anhydride nitreux (N 2 O 3), et avec l'augmentation de la température, vers la formation de monoxyde et de dioxyde d'azote. Dans la tour d'absorption, l'anhydride nitreux réagit avec l'acide sulfurique concentré pour former de l'acide nitrosylsulfurique:

N 2 O 3 + 2 H 2 SO 4 \u003d 2 NONSO 4 + H 2 O.

Cette réaction ne peut se produire qu'avec de l'acide sulfurique concentré. Lorsqu'il est dilué avec de l'eau, l'acide nitrosyl sulfurique se décompose à nouveau en acide sulfurique et oxydes d'azote.

L'acide nitrique sulfurique est fourni pour l'irrigation de la tour de production, où il est décomposé par l'eau, et l'anhydride nitreux libéré oxyde le dioxyde de soufre formé dans la tour:

2 NONSO 4 + H 2 O \u003d 2 H 2 SO 4 + N 2 O 3;

SO 2 + H 2 O \u003d H 2 SO 3;

H 2 SO 3 + N 2 O 3 \u003d H 2 SO 4 + 2 NO.

Le monoxyde d'azote est à nouveau envoyé vers la tour d'oxydation et le processus se répète.

Les oxydes d'azote non absorbés par l'acide sulfurique sont piégés dans une tour sanitaire (non représentée sur le schéma), alimentée soit par une solution de soude (Na 2 CO 3) soit une solution de chaux (Ca (OH) 2):

N 2 O 3 + Na 2 CO 3 \u003d 2 NaNO 2 + CO 2;

2 NO 2 + Na 2 CO 3 \u003d NaNO 3 + NaNO 2 + CO 2;

N 2 O 3 + Ca (OH) 2 \u003d Ca (NO 3) 2 + H 2 O;

4 NO 2 + 2 Ca (OH) 2 \u003d Ca (NO 3) 2 + Ca (NO 2) 2 + 2 H 2 O.

La perte d'oxydes d'azote est compensée par l'introduction de nouvelles portions d'acide nitrique.

La concentration d'acide sulfurique obtenue par la méthode nitreuse atteint 70-80%.

L'acide sulfurique est le plus largement utilisé.   Il est utilisé pour produire de l'acide chlorhydrique, nitrique, phosphorique, fluorhydrique et de nombreux acides organiques par la méthode d'échange, dans la production d'engrais phosphoriques et azotés, de composés sulfoniques organiques, pour la purification de divers gaz, il fait partie de mélanges de nitruration, il est utilisé dans la fabrication de colorants, pour charger des batteries, etc.

Les sels d'acide sulfurique sont largement utilisés. Le sulfate de sodium (sel de Glauber Na 2 SO 4 * 10H 2 O) est utilisé pour la production de soude et dans l'industrie du verre. Le sulfate de calcium est commun dans la nature sous la forme d'hydrate cristallin de gypse (CaSO 4 * 2H 2 O) et de sel d'anhydrite anhydre (CaSO 4).

Les liants anhydrite sont obtenus par calcination de la pierre de gypse à des températures élevées (600-700 degrés C) avec divers additifs. En même temps, on obtient du ciment de gypse de finition et du gypse calciné (gypse extrême).

Ces matériaux durcissent beaucoup plus lentement que le gypse semi-aquatique et sont utilisés pour la fabrication de mortiers et de béton à faible résistance, ainsi que de marbre artificiel, de sols sans joints, etc.

Le sulfate de magnésium ou sel amer (MgSO 4 * 7H 2 O) est utilisé en médecine comme laxatif.

Le sulfate de fer (II) ou sulfate de fer (FeSO 4 * 7H 2 O) est utilisé pour préparer le sel de sang jaune (K 4), l'encre, pour purifier l'eau et préserver le bois.

Le sulfate de cuivre ou sulfate de cuivre (CuSO 4 * 5H 2 O) est utilisé pour lutter contre divers champignons - ravageurs de l 'agriculture, pour la production de revêtements de cuivre et pour la production de divers composés du cuivre.

A partir de solutions contenant du sulfate de métal trivalent (Fe 3+, Al 3+, Cr 3+) et du sulfate de métal monovalent (K +, NH 4 +, Rb +), des sels doubles de type K 2 SO 4 * Al 2 (SO 4 ) 3 * 24H 2 O ou KAL (SO 4) 3 * 12H 2 O. Au lieu du potassium et de l'aluminium, les éléments énumérés peuvent être dans n'importe quelle combinaison.

Ces composés sont appelés alun. L'alun n'existe que sous forme solide. Dans une solution, ils se comportent comme 2 sels indépendants, c'est-à-dire comme un mélange de sulfates de métaux monovalents et trivalents.

30. Diagramme schématique de la production d'acide sulfurique à partir de soufre.

Le processus technologique de production d'acide sulfurique à partir de soufre élémentaire voie de contact   diffère du processus de production de pyrite par un certain nombre de caractéristiques. Cela comprend:

- conception spéciale des fours pour la production de gaz de four;

- augmentation de la teneur en oxyde de soufre (IV) dans le gaz du four;

- absence de prétraitement du gaz du four.

Les opérations ultérieures de mise en contact de l'oxyde de soufre (IV) sur une base physico-chimique et la conception du matériel ne diffèrent pas de celles du processus basé sur les pyrites et sont généralement établies selon le schéma DKDA. La thermostatisation du gaz dans l'appareil de contact dans ce procédé est généralement effectuée en introduisant de l'air froid entre les lits de catalyseur.

Un diagramme schématique de la production d'acide sulfurique à partir de soufre est illustré à la Fig. 1:

Fig. 1. Le schéma structurel de la production d'acide sulfurique à partir de soufre.

1 - séchage à l'air; 2 - combustion du soufre; 3 - refroidissement du gaz; 4 - mise en contact; 5 - absorption d'oxyde de soufre (IV) et formation d'acide sulfurique.

Aujourd'hui, l'acide sulfurique est produit principalement par deux méthodes industrielles: contact et nitreux. La méthode de contact est plus progressive et en Russie, elle est plus utilisée que la nitreuse, c'est-à-dire la tour.

La production d'acide sulfurique commence par la cuisson de matières premières sulfureuses, par exemple. Dans des fours pyritiques spéciaux, on obtient le soi-disant gaz de combustion, qui contient environ 9% de dioxyde de soufre. Cette étape est la même pour les méthodes de contact et nitreuses.

Ensuite, il est nécessaire d'oxyder le dioxyde de soufre résultant en soufre. Cependant, il doit d'abord être nettoyé d'un certain nombre d'impuretés qui interfèrent avec le processus ultérieur. Le gaz de combustion est nettoyé de la poussière dans les précipitateurs électrostatiques ou dans les appareils à cyclone, puis il est envoyé à un appareil contenant des masses de contact solides, où le dioxyde de soufre SO 2 est oxydé en anhydride sulfurique SO 3.

Cette réaction exothermique est réversible - une augmentation de la température conduit à la décomposition de l'anhydride sulfurique formé. En revanche, avec une température décroissante, la vitesse de la réaction directe est très faible. Par conséquent, la température dans l'appareil de contact est maintenue à moins de 480 ° C, en ajustant sa vitesse de passage du mélange gazeux.

Par la suite, la méthode de contact est formée en combinant de l'anhydride sulfurique avec de l'eau.

La méthode nitreuse se caractérise par son oxydation. La production d'acide sulfurique par cette méthode est déclenchée par la formation de acide sulfureux   lors de l'interaction d'un gaz de calcination avec de l'eau. Par la suite, celui qui en résulte est oxydé avec de l'acide nitrique, ce qui conduit à la formation de monoxyde nitrique et d'acide sulfurique.

Ce mélange réactionnel est introduit dans une tour spéciale. En même temps, en régulant le débit de gaz, ils parviennent à ce que dans le mélange de gaz tombant dans la tour d'absorption, le dioxyde et le monoxyde d'azote soient contenus dans un rapport de 1: 1, ce qui est nécessaire pour obtenir de l'anhydride nitreux.

Enfin, l'interaction de l'acide sulfurique et de l'anhydride nitreux produit de l'acide NOHSO 4 - nitrosyl sulfurique.

L'acide nitrosylsulfurique résultant est introduit dans la tour de production, où il se décompose avec de l'eau et libère de l'anhydride nitreux:

2NOHSO 4 + H 2 O \u003d N 2 O 3 + 2H 2 SO 4,

qui oxyde l'acide sulfurique formé dans la tour.

L'oxyde nitrique libéré à la suite de la réaction retourne à nouveau dans la tour d'oxydation et entre dans un nouveau cycle.

À l'heure actuelle, en Russie, la production d'acide sulfurique est réalisée principalement par la méthode du contact. La méthode nitreuse est rarement utilisée.

L'utilisation d'acide sulfurique est très large et diversifiée.

La majeure partie est destinée à la production de fibres chimiques et d'engrais minéraux, elle est nécessaire à la production de médicaments et de colorants. L'éthylique et les autres alcools, détergents et pesticides sont obtenus à l'aide d'acide sulfurique.

Ses solutions sont utilisées dans le textile, industrie alimentaire, dans les procédés de nitration et pour la production L'acide sulfurique des batteries sert d'électrolyte pour le versement dans les batteries au plomb, qui sont largement utilisées dans les transports.

Dans l'industrie, l'acide sulfurique est obtenu en oxydant le dioxyde de soufre en trioxyde, suivi d'une réaction avec l'eau.

Le dioxyde de soufre, nécessaire à la production d'acide, est obtenu dans la technique de diverses manières. La plus courante d'entre elles est la cuisson de pyrites de fer avec accès aérien (voir § 129).

En URSS, au lieu de la pyrite, la pyrite de flottation est principalement cuite - le produit de flottation (voir § 192) de cuivre à faible teneur en cuivre - et la pyrite carbonée obtenue par enrichissement de combustibles fossiles à haute teneur en soufre.

L'oxyde (pyrite cendrée) formé lors de la cuisson de la pyrite est retiré des fours et peut être utilisé pour produire du fer, et un mélange de dioxyde de soufre avec de l'oxygène et de l'azote passe à travers des purificateurs d'air dans lesquels il est débarrassé de la poussière et d'autres impuretés.

Le dioxyde de soufre est également produit par la combustion du soufre. Dans ce cas, un gaz se forme, exempt d'impuretés nocives; par conséquent, il n'y a pas besoin d'épurateurs, ce qui simplifie considérablement la production d'acide sulfurique.

Les gaz d'échappement des usines de métallurgie non ferreuse constituent une source importante de dioxyde de soufre. La valeur de cette source est évidente même du fait que lorsqu'une tonne de cuivre est fondue, 7,5 tonnes se forment, à partir desquelles plus de 10 tonnes d'acide sulfurique peuvent être obtenues.

Une grande quantité est extraite des gaz de combustion, en particulier ceux obtenus en brûlant du charbon contenant beaucoup de soufre.

Le gypse et l'anhydrite servent également de matières premières. Ces minéraux se décomposent avec la formation de:

Si le gypse calciné, mélangé dans la proportion requise avec l'oxyde, l'oxyde d'aluminium et la silice, le ciment est obtenu simultanément avec du dioxyde de soufre.

A réception d'acide sulfurique, ils sont oxydés par deux méthodes: contact et nitreux.

La méthode de contact est basée sur l'ajout d'oxygène au dioxyde de soufre lorsque ces gaz entrent en contact avec le catalyseur. Une condition préalable à un processus réussi est l'élimination complète des impuretés des gaz de réaction, car même des traces insignifiantes de certaines substances (arsenic, phosphore, etc.) empoisonnent le catalyseur, ce qui entraîne une perte rapide d'activité.

L'anhydride de vanadium est utilisé comme catalyseur pour l'oxydation.

Lors de la réception d'acide sulfurique par la méthode de contact, le mélange de dioxyde de soufre et d'air, après avoir été libéré des impuretés, passe à travers un réchauffeur, chauffé par les gaz quittant l'appareil de contact, et entre dans l'appareil de contact. Sur le catalyseur, l'oxydation se produit, accompagnée de la libération d'une quantité importante de chaleur:

Une augmentation de la teneur en oxygène dans le mélange augmente le rendement, déplaçant l'équilibre vers la droite. Avec un excès d'oxygène, le degré de conversion atteint.

Le trioxyde de soufre formé dans l'appareil de contact est passé dans de l'acide sulfurique à 96-98%, qui, une fois saturé, se transforme en oléum.

En Russie, la production d'acide sulfurique par la méthode du contact a d'abord été réalisée dans l'usine Tentelevsky (aujourd'hui l'usine Krasny Khimik) de Saint-Pétersbourg.

Développé par les chimistes de cette usine, le "système Tentel" était l'un des systèmes les plus avancés de son époque et a acquis une renommée mondiale. Grâce à ce système, des installations de contact ont été construites dans un certain nombre de pays, dont le Japon et les États-Unis.

Méthode nitreuse. La méthode de contact pour la production d'acide sulfurique a été utilisée relativement récemment. Auparavant, l'acide sulfurique était obtenu exclusivement par la méthode nitreuse, dont l'essence est l'oxydation du dioxyde de soufre par le dioxyde d'azote en présence d'eau.

Le dioxyde d'azote gazeux réagit avec le dioxyde de soufre selon l'équation:

Donnant une partie de l'oxygène au dioxyde de soufre, il se transforme en un autre gaz - l'oxyde. Ce dernier interagit avec l'oxygène atmosphérique, à la suite de quoi le dioxyde d'azote se forme à nouveau

qui va à l'oxydation de nouvelles portions.

Ainsi, dans la production d'acide sulfurique sert essentiellement de catalyseur accélérant le processus d'oxydation du dioxyde de soufre.

L'industrie produit plusieurs variétés d'acide sulfurique. Ils diffèrent en concentration et en teneur en impuretés. La plupart de l'acide produit a une densité qui correspond à une fraction massique de 91 à.

L'acide sulfurique est l'un des produits les plus importants de la principale industrie chimique; ce dernier comprend la production d'acides, d'alcalis, de sels, d'engrais minéraux et de chlore. Le principal consommateur d'acide sulfurique est la production d'engrais minéraux. Il sert également à produire de nombreux autres acides, est utilisé en grande quantité en synthèse organique, dans la production d'explosifs, pour la purification du kérosène, des huiles de pétrole et des produits de l'industrie du coke (benzène, toluène), dans la fabrication de peintures, décapage des métaux ferreux (détartrage).

Avant la révolution d'octobre, la production d'acide sulfurique en Russie était insignifiante par rapport à sa production dans d'autres pays. La production de toutes les usines en 1913 ne s'élevait qu'à environ 145 000 tonnes.

Après la révolution, la situation a radicalement changé. Les anciennes usines ont été agrandies et réaménagées. Une base nationale de matières premières pour l'industrie de l'acide sulfurique a été créée et un certain nombre de nouvelles usines ont été construites. Cela a considérablement augmenté la production d'acide sulfurique;